Implementation and validation of the total organic carbon determination method in liquid matrices from the pulp and paper industry

Abstract

The pulp and paper (P&P) industry is one of the most important industries in the world and also one of the largest consumers of water. High water consumption implies the production of a high volume of effluents, being one of its characteristics the high concentration of organic compounds, which can have an environmental impact in the receiving aquatic systems, due to the decrease in the oxygen concentration. Chemical oxygen demand (COD) is widely used for monitoring the organic matter present in wastewater but, due to the production of hazardous wastes during the analysis, has increased the interest in replacing this method by total organic carbon (TOC). Following the acquisition of a TOC analyser by the RAIZ laboratory, the present study consisted in validating the direct method (NPOC) for TOC analysis. The evaluated parameters were the working range, linearity, sensitivity, limit of quantification (LQ) and precision. The factory working range, [0.3–3.0] μg was tested, having been the homoscedasticity condition of the data confirmed. The calibration curve, of the NPOC peak area as a function of NPOC weight, showed good linearity, proven statistically and by the correlation coefficient (r=0.99989). Sensitivity, assessed by the slope of the calibration curve, proved to be satisfactory. Also, the average slope deviation (4.9 %) from the factory slope was within the established acceptance criteria, i.e., 5 %. The quantification limit (LQ – 0.24 μg) proved to be appropriate for the method. The repeatability and intermediate precision (IP) were assessed for untreated and treated effluent. The former was acceptable for both matrices, with both CVr values below 10 %, 4.3 %, for untreated influent, and 8.9 %, for treated effluent. The repeatability limits were also defined for untreated (Δr=0.093 μg) and treated (Δr=0.071 μg) effluents. The IP was evaluated by range control charts, which showed that the process was under control for both types of samples. Reproducibility (CVR=8.2 %) was assessed through the participation in an interlaboratory test. The TOC consensus value of the wastewater sample was 91.9 mg/L and a Z-score of 0.12 was attributed to RAIZ. The uncertainty of the NPOC method was also calculated for both untreated (U=28.3 %) and treated effluent (U=22.3 %) matrices. Also, a study was carried out to establish COD:NPOC correlation factors for untreated and treated effluents from the P&P industry. The y=bx+a model was used to establish equations for both matrices, and b values of 3.02 and 2.36 were obtained, respectively. The validation of the difference method (DM) for TOC analysis was also started. However, the factory calibration proved not to be in effect and a new calibration was performed and properly validated by the analysis of a certified reference material. Finally, due to the total nitrogen (TNb) analysis capability of the TOC analyser purchased by RAIZ, the equipment was also calibrated for the surface waters matrix analysis

A indústria da pasta e do papel (P&P) é uma das mais importantes do mundo e também uma das maiores consumidoras de água. Um elevado consumo de água traduz-se na produção de um elevado volume de efluentes, sendo uma das suas características a elevada concentração de compostos orgânicos, que podem ter um impacto ambiental negativo nos sistemas aquáticos recetores, devido à diminuição da concentração de oxigénio. A carência química de oxigênio (CQO) é usada para monitorizar a matéria orgânica presente nas águas residuais, mas devido à produção de resíduos perigosos durante a análise, tem aumentado o interesse na sua substituição pelo carbono orgânico total (COT). Após a aquisição de um analisador de COT pelo laboratório do RAIZ, o presente estudo consistiu em validar o método direto (NPOC) para análise de COT. Os parâmetros avaliados foram a gama de trabalho, linearidade, sensibilidade, limite de quantificação (LQ) e precisão. A gama de trabalho da fábrica, [0,3–3,0] μg foi testada, tendo-se confirmado a condição de homocedasticidade. A curva de calibração, da área do pico de NPOC em função da massa de NPOC, apresentou boa linearidade, comprovada estatisticamente e pelo coeficiente de correlação (r = 0,99989). A sensibilidade, avaliada pelo declive da curva de calibração, foi satisfatória. Além disso, o desvio médio do declive (4,9 %) relativamente ao de fábrica ficou dentro do critério de aceitação estabelecido, i.e., 5 %. O limite de quantificação (LQ - 0,24 μg) mostrou-se adequado para o método. A repetibilidade e a precisão intermediária (PI) foram avaliadas para as matrizes de efluente não tratado e tratado. A primeira foi aceitável para ambas as matrizes, com ambos os valores de CVr inferiores a 10 %, 4,3 % para efluente não tratado, e 8,9 % para efluente tratado. Os limites de repetibilidade foram também definidos para os efluentes não tratados (Δr=0,093 μg) e tratados (Δr=0,071 μg). A PI foi avaliada por cartas de controlo de amplitudes que mostraram que o processo estava sob controlo, para ambos os tipos de amostras. A reprodutibilidade (CVR=8,2%) foi avaliada através da participação num ensaio interlaboratorial. O valor consensual de TOC da amostra de água residual foi de 91,9 mg/L e um score-Z de 0,12 foi atribuído ao RAIZ. Além disso, a incerteza expandida (U) do método NPOC foi calculada para efluente não tratado (U=28,3 %) e efluente tratado (U=22,3 %). Foi realizado um estudo para estabelecer fatores de correlação COD:NPOC, para as matrizes de efluente não tratado e tratado, da indústria de P&P. O modelo do tipo y=bx+a foi usado para estabelecer equações para ambas as matrizes, tendo sido obtidos os valores de b de 3,02 e 2,36, respetivamente. A validação do método da diferença (DM) para análise de COT também foi iniciada no presente trabalho. No entanto, a calibração de fábrica provou não estar em vigor e foi realizada uma nova calibração que foi devidamente validada pela análise de um material de referência certificado. Finalmente, devido à capacidade de análise de azoto total ligado (TNb) do analisador de COT do RAIZ, o equipamento foi calibrado para a análise da matriz águas superficiais