Locally probing adatoms on graphene using perturbed angular correlation spectroscopy

Abstract

The interest in understanding the interaction between graphene and atoms and molecules that are adsorbed on its surface (adatoms and admolecules) spans a wide range of research fields and applications, for example, to controllably change the properties of graphene in electronic devices or to detect those changes in graphene-based sensors. Since the properties of graphene+adsorbent systems are strongly dependent on the adsorption configuration (e.g. isolated versus clusters, their geometry and coordination), it is important to not only understand these effects from a theoretical point of view, but also to be able to probe them experimentally. This thesis focuses on the interaction between graphene and adatoms (model cases: Hg, Cd, In and Ag) and admolecules (model case: HgO2), in terms of structural and electronic properties. The theoretical part of the research was based on density functional theory (DFT) calculations for different heavy elements adsorbed on graphene (Hg, Ag, Cd and In). The binding energy and the electronic structure were calculated for various high-symmetry atomic configurations, from isolated adatoms to a continuous monolayer. Detailed studies were carried out for Hg-graphene, as a model system, i.e. testing various functionals and covering a wide range of nominal concentration. For Ag, Cd, In, we carried out more targeted studies, based on the extensive calculations for Hg. It was demonstrate that the binding energy depends on adatom concentration and as well on adsorption site (H, T, or B). All studied elements are predicted to be more stable as isolated adatoms than as a continuous monolayer. For each element, we calculated the electric field gradient (EFG) parameters (Vzz and asymmetry parameter η). The EFG exhibits some variation when comparing different high-symmetry sites, and also depends on the nominal concentration of the adatom relative to C atoms. Furthermore, the EFG is found to be sensitive to the local atomic structure, distinguishing isolated from monolayer configurations, and for some cases, varying significantly with small variations in adatom position (at the sub-Å scale). Based on these calculations, we propose that the electric field gradient, which can be measured using hyperfine techniques, can be used as an experimental observable providing insight on the local atomic configuration and bonding stability of adatoms and admolecules on graphene. In particular, our calculations indicate that the level of detail that can be addressed via the EFG parameters (e.g. positional precision) increases with the stability (binding energy). In other words, the more stable the graphene-adatom system (i.e. more relevant in a application scenario), the more it lends itself to be studied using hyperfine techniques. Finally, adsorption of Hg on graphene in ambient conditions was experimentally studied using perturbed angular correlation (PAC) spectroscopy and 199mHg as probe nuclei. The combination of PAC measurements and DFT calculations allowed us to conclude that the majority of the Hg probes were adsorbed in the form of linear HgO2 molecules, which are adsorbed with higher binding energies (exceeding 1 eV) than isolated Hg adatoms (below 0.2 meV), i.e. oxygen plays a crucial role in stabilizing Hg adsorption on graphene. This work constitutes a proof-of-principle for the use of hyperfine techniques to study the interaction between graphene and adsorbed atoms and molecules, at the atomic scale. We also reported the first PAC experiment based on the decay of 68mCu (6−,721 keV,3.75 min) and demonstrated the feasibility of using this Cu isotope as a probe nuclei for PAC for applications in the fields of solid state physics in particular in the context of graphene research. Since Cu is the most widely employed catalyst for obtaining graphene monolayers with reasonable quality, establishing 68mCu as a suitable PAC probe enables the use to study the influence of the Cu substrate, e.g. on grain size and orientation, number of layers and quality of the grown graphene. Our findings open the way for a wide range of applications of hyperfine techniques, including other 2-dimensional materials and other types of adatoms and phenomena. For example, the magnetic properties of transition elements can also be addressed, via the magnetic hyperfine interaction. In addition to the ability to probe multiple adatom properties and phenomena (e.g. structural and magnetic), such an experimental approach based on hyperfine techniques is generally compatible with applied electric or magnetic fields (often used to investigate basic and functional properties), ultra-high vacuum (typically necessary when studying surfaces, to minimize contamination), and low temperature operation (typically necessary when studying isolated adatoms, due to their high surface mobility).

A interacção de átomos e moléculas adsorbidos na superfície do grafeno (adátomos e ad-moléculas) constitui um tópico de intensa pesquisa no contexto de vários domínios científicos, demonstrando em certos casos a possibilidade do desenvolvimento de novas aplicações tecnológicas. Tendo em conta que as propriedades do sistema grafeno+ad-átomo/ad-molécula são dependentes da configuração de adsorção (ad-átomo isolado, organizado em cluster com diversas geometrias e coordenações) é importante compreender os seus efeitos do ponto de vista teórico mas também desenvolver métodos que permitam o seu estudo a nível experimental. A presente tese centra-se no estudo da interacção de ad-átomos (Hg, Cd, In e Ag) e ad-moléculas (HgO2) no grafeno, em termos estruturais e das propriedades electrónicas do sistema conjunto. O estudo teórico, baseado na teoria de funcional de densidade (DFT), focou-se num conjunto de cálculos e simulações para diferentes elementos adsorbidos na superfície do grafeno (Hg, Ag, Cd e In). A energia de ligação e a estrutura electrónica foram obtidas para diferentes posições atómicas (simétricas), desde ad-átomos isolados até arranjos do tipo mono-camada contínua. Um estudo detalhadofoirealizadoparaografeno-Hg,comosistemamodelo,usandodiversos funcionais e testando diferentes concentrações do ád-atomo no grafeno. Para os ad-átomos de Ag, Cd e In, foram realizados estudos mais direccionados, com enfâse em configurações de maior interesse tendo por base o estudo exaustivo realizado para o Hg. Os resultados permitiram perceber que a energia de ligação depende da concentração do ad-átomo no grafeno bem com da posição simétrica de adsorção (H, T, ou B). Todos os elementos estudados são mais estáveis na configuração de ad-átomo isolado, sendo preferêncial relativamente à configuração de mono-camada contínua. Para cada um dos elementos em estudo, calculou-se o gradiente de campo eléctrico (EFG) (componente Vzz e parâmetro de simetria η). Mostrou-se que o EFG é sensível à posição de adsorção bem como à concentração do ad-átomo em relaçãoaonúmerodeátomosdecarbonodarede. Alémdisso,ficoudemonstrada a capacidade de usar o EFG como parâmetro experimental capaz de distinguir o regime de ad-átomos isolados e o regime de mono-camadas contínuas, sendo que em certos casos com variações significativas com a distância ao grafeno e entre diferentes posições simétricas. Com base nos cálculos realizados, é proposto a utilização do gradiente de campo eléctrico (que pode ser obtido experimentalmente recorrendo a técnicas hiperfinas) como parâmetro de estudo da estabilidade e configuração de ad-átomos e ad-moléculas no grafeno. Em particular, demonstrou-se que a sensibilidade do EFG é tanto maior quanto maior a energia de ligação do ad-átomo ao grafeno. Porúltimo,foirealizadooestudoexperimentaldaadsorçãodeHgnografeno,nas condições normais de temperatura e pressão, recorrendo à técnica de correlações angularesperturbadas(PAC)usando 199mHgcomoátomosonda. Acombinação das medidas experimentais e DFT permitiu identificar a coordenação do Hg na surperfíciedegrafenonaformadamoléculalinearHgO2, comelevadaenergiade ligação (superior a 1 ev) em comparação com ad-átomos de Hg isolados (inferior a 0.2 eV). Os resultados permitem ainda concluir o papel crucial do oxigénio na forte ligação entre a ad-molécula e o grafeno. Este trabalho representa a demonstração da possibilidade do uso de técnicas hiperfinas para estudar à escala atómica a interacção de átomos ou moléculas adsorbidos na superfície do grafeno. Foi ainda reportada a primeira experiência de PAC realizada no isótopo de 68mCu para o decaimento 68mCu (6−,721 keV,3.75 min), demonstrando-se a possibilidade de usar este isótopo de cobre como sonda de PAC para aplicações em diversos campos da física do estado sólido em particular no contexto da investigação do grafeno. Tendo em conta que o Cu constitui um dos catalizadores mais amplamente usados na obtenção de monocamadas de grafeno, a caracterização do 68mCu como nova sonda disponível para PAC permitirá, por exemplo, um estudo à escala atómica da influência do substrato de Cu, ao nível do tamanho de grão e orientação, na qualidade do grafeno obtido. O presente estudo permitiu encontrar novas direcções de pesquisa com recurso a técnicas hiperfinas para investigação do grafeno e outros materiais 2-D, não apenas para ad-átomos de metais pesados mas para outros elementos. Por exemplo, o estudo de propriedades magnéticas de elementos de transição em grafeno poderá ser estudado por via de uma medida experimental com recurso a técnicas hiperfinas. Diferentes cenários experimentais podem ser idealizados, comdiferentescondiçõesdetemperaturaepressão,compossiblidadedeaplicação de campo eléctrico ou magnético, permitindo a realização de estudos mais detalhados do processo de estabilidade/adsorção de ad-átomos e ad-moléculas no grafeno.