Photoluminescent nanostructured organic/inorganic hybrids

Abstract

O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de fotoluminescência de materiais híbridos orgânicos/inorgânicos. A origem química e fotofísica subjacente à emissão de luz branca dos diureiasils, híbridos compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias poliméricas, foi estudada fazendo uso de dois compostos modelo que reproduzem, selectivamente, as componentes orgânica e inorgânica daquela rede híbrida. A emissão nos di-ureiasils resulta da convolução de uma componente originada nos grupos ureia com uma outra proveniente dos domínios siliciosos. A comparação entre os tempos de vida das emissões dos compostos modelo com as do híbrido, a dependência do tempo de vida destas emissões com a temperatura e a variação da curva de decaimento associada à emissão dos grupos ureia com o tempo de atraso entre o final da excitação e o início da medida, suportam a ocorrência de transferência de energia entre a componente originada nos domínios siliciosos e a proveniente dos grupos ureia. A taxa de transferência de energia foi quantitativamente estimada considerando os mecanismos de troca (3.7×108 s- 1 ) e dipolo-dipolo (1.3×109 s-1). Esta taxa foi, também, calculada para um diureiasil incorporando um complexo de Eu3+ tendo-se verificado que o canal mais eficiente para a luminescência é: (S0) Híbrido → (T) Híbrido → (T) Ligando → (5D1, 5D0) → 7 F0-4. Um precursor híbrido com cadeias alquílicas e grupos ureia (P12), preparado por catálise àcida ou nucleofílica, deu origem, respectivamente, a uma estrutura lamelar cristalina (L12) e a um material amorfo (A12). Iões Eu3+ foram incorporados nos dois sistemas. Para os híbridos obtidos por catálise nucleofílica, demonstrou-se que a sua morfologia é fortemente determinada pela presença e modos de coordenação dos iões Eu3+. Todos os híbridos são emissores de luz branca. A incorporação de iões Eu3+ diminui o rendimento quântico da rede híbrida, o que indica a existência de transferência de energia rede-iões Eu3+ . Um precursor incorporando bipiridina e grupos ureia foi preparado pelo método sol-gel através de catálise nucleofílica, dando origem a híbridos amorfos. Estes híbridos são caracterizados por uma emissão de banda larga atribuída à sobreposição de três componentes: i) estado tripleto da bipridina, recombinações electrão-lacuna originadas ii) nos grupos ureia e iii) nos domínios siliciosos. Valores de 0.18-0.22 foram obtidos para o rendimento quântico, para excitação no UV/azul. Foi demonstrado que os híbridos podem ser excitados com um LED de INGaN comercial, tornando-os materiais promissores para aplicações em fontes de luz de estado sólido. Os híbridos foram também preparados incorporando iões Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Eu3+/Tb3+. Os materiais resultantes são emissores de luz branca onde a emissão intra 4-f dos iões lantanídeo se sobrepõe à emissão da rede híbrida.

The present work focuses on the characterization of the structural and photoluminescence (PL) properties of a series of organic/inorganic hybrids. The photophysical and chemical origin behind the white-light photoluminescent features of amide-functionalized hybrids lacking metal activators (di-ureasils) was studied making use of two model compounds that selectively reproduced the organic and inorganic counterpart parts. The comparison between the lifetimes of the two emissions of the inorganic and organic model compounds with those of the hybrids, the Arrhenius dependence with temperature of the siliceous-related lifetime in the hybrids, and the nonexponential behavior of the decay curve of the siliceous-related emission under lower excitation wavelengths are experimental evidence supporting the occurrence of energy transfer in the hybrids. This energy transfer rate is quantitatively estimated for a di-ureasil, generalizing the ideas proposed by Malta, considering the exchange (3.7×10 8 s-1) and dipole–dipole mechanisms (1.3×10 9 s-1). The energy transfer rates were also calculated for a di-ureasil incorporating a Eu3+ complex and it was found that the most efficient luminescence channel is (S 0)Hybrid → (T)Hybrid → (T)Ligand → ( 5 D 1, 5 D 0) → 7 F0-4. A di-urea cross-linked alkylsilane precursor prepared using HCl induced the formation of a crystalline lamellar structure (L12); when prepared with NH 4F an amorphous material (A12) was obtained. Eu3+ ions were incorporated in the two systems and the unique role played by the Eu3+ ions in the modulation of the morphology of Eu@A12 hybrids was for the first time demonstrated via inhibition of the growth of the siloxane network formed through sol-gel reactions and urea-mediated supramolecular self-assembly. All the hybrids are room temperature multi-wavelength emitters and the incorporation of Eu3+ into the L12 and A12 hybrids induces a decrease in the absolute emission quantum yield values, supporting the existence of hybrid-to-Eu3+ energy transfer. A di-urea cross-linked bipyridine (bpy) precursor prepared by sol-gel synthesis under nucleophilic catalysis, by TBAF and NH 4F, gave rise to amorphous hybrids (termed as H and M). They are characterized by emission spectra that consist of a broad band unequivocally ascribed to a superposition of three distinct components: i) bpy triplet state, ii) electron-hole recombinations originated in the NH/C=O groups of the urea cross-linkages and iii) siliceous nanoclusters. Quantum yield values of 0.22-0.18 were measured under excitation in the long-wavelength UV and blue spectral regions. It was demonstrated that H can be efficiently excited using a commercial LED, placing bpy-hybrids as promising materials for photonics and solid state lighting. M was also prepared in the presence of Eu3+, Gd3+, Tb3+, and Eu3+/Tb3+ and formed hybrids that are room temperature multi-wavelength emitters. This is due to the convolution of the emission arising from the hybrid's emitting centres and the Ln3+ intra-4f transitions. The emission colour is tuned across the CIE diagram depending on the Ln3+ ions and the excitation wavelength.