Estudo da estabilidade oxidativa e do comportamento a baixas temperaturas de misturas de gasóleo com biodiesel

Abstract

O uso de misturas de biodiesel com diesel mineral é comum no mercado europeu. Esta mistura, embora melhore muitas características do combustível e reduza seu impacte ambiental, prejudica outras características do combustível, como as propriedades de fluxo a frio (pontos de turvação, escoamento e temperatura limite de filterabilidade) e a estabilidade oxidativa. Este trabalho visa compreender as propriedades de fluxo a frio e da estabilidade oxidativa das misturas de biodiesel com o diesel mineral procurando compreender o impacte do uso do biodiesel em misturas com diesel mineral ou como substituto dele. As propriedades a frio foram investigadas com o estudo do comportamento de fase de misturas binárias entre esteres metílicos de ácidos gordos (biodiesel) e alcanos (diesel mineral) como modelo para o entendimento do comportamento das misturas diesel mineral / biodiesel. Neste trabalho o comportamento de fase de seis misturas binárias do éster metílico saturado (estearato de metilo ou palmitato de metilo) com um alcano saturado (hexadecano, octadecano ou eicosano) foram avaliadas por calorimetria diferencial de varrimento (DSC), difração de raios-X (XRD) e microscopia ótica. As misturas binárias estudadas mostram um comportamento de fase mais complexo do que o relatado anteriormente, e que é dependente da diferença de tamanho entre o comprimento da cadeia alquílica dos ésteres e dos alcanos. Os resultados aqui descritos mostram, pela primeira vez, que em misturas com o mesmo comprimento de cadeia alquílica é formado um co-cristal e em misturas com um alcano com uma cadeia dois metilenos maior que o FAME leva à formação de uma solução sólida aumentando a estabilidade da sua fase sólida. Estes resultados são um bom modelo para a interpretação do aumento do ponto de turvação e fluxão em misturas de biodiesel com uma fração rica de palmitato de metilo ou estearato de metilo quando combinados com diesel mineral rico em octadecano ou eicosano, respetivamente. O estudo da estabilidade oxidativa aborda o efeito da concentração e da presença de antioxidantes em misturas de biodiesel com o diesel mineral. Nestes testes foram usados diferentes tipos de biodiesel, diesel mineral e antioxidantes. Foi também estudado a estabilidade oxidativa do biodiesel puro e a influência de metais, água e ar na evolução da estabilidade oxidativa das misturas de biodiesel com diesel mineral. Este teste mostra que a estabilidade oxidativa do biodiesel tem um forte efeito na estabilidade oxidativa das misturas com diesel mineral sendo estas também afetadas pela capacidade de proteção do diesel mineral. Esta capacidade de proteção tem um efeito sinergético quando um antioxidante está presente. A presença de uma liga metálica carbono ferrosa (Aço NP-Fe360-2), água e/ou oxigênio não influencia significativamente a estabilidade das misturas de biodiesel e diesel mineral quando armazenados.

Biodiesel blends with mineral diesel are common nowadays in the European market. This blending, although improving many characteristics of the fuel and lowering its environmental impact, detriments for some characteristics of the fuel as its cold flow properties (increasing the cloud, pour points and the cold filter plugging point) and the oxidation stability. This work aims to understand the cold flow properties and the oxidative stability of the blends of biodiesel with diesel looking to comprehend the impact of biodiesel and its use in blends with mineral diesel. The cold flow properties are studied with the understanding of the phase behaviour of binary mixtures between fatty acid methyl esters (biodiesel) and alkanes (mineral diesel) as model for understanding the behaviour of the mineral diesel/biodiesel blends. In this work the phase behaviour of six binary mixtures of the most common saturated methyl ester (methyl stearate or methyl palmitate) with a saturated alkane (hexadecane, octadecane or eicosane) were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and optical microscopy. The studied binary mixtures of saturated methyl esters and alkanes show a more complex phase behaviour than previously reported, which is dependent of the size difference between the alkyl chain length in the esters and the alkanes. The results here reported show, for the first time, that in mixtures with equal alkyl chain length a co-crystal is formed and in mixtures with an alkane with a chain larger than the FAME by two methylenes leads to the formation of a solid solution increasing their solid phase stability. These results can be used as a model for the interpretation of the cloud and pour points increase in biodiesel blends. The oxidative stability (OS) is explored by the study of the effect of concentration of biodiesel and antioxidants in blends of biodiesel with mineral diesel. Different types of biodiesel, antioxidants and mineral diesel were studied. Moreover, the study of the evolution in the storage stability of pure biodiesel and the influence of metals, water and air in the storage stability of blends was also carried out. The main effect in the OS of the blends is the OS of the biodiesel. However, the protective capacity of mineral diesel plays also an important role. The tests also show a synergistic effect between the mineral diesel and the antioxidants added to the biodiesel. The storage stability shows that the presence of an alloy (Steel NP-Fe360-2), water or/and oxygen don’t influence significantly the storage stability of blends.