Development of thermoelectrics for high temperature energy conversion by laser processing

Abstract

Laser-processed donor-substituted calcium manganite Ca1-xPrxMnO3 (x=0.03, 0.06, 0.1) was accessed as a promising n-type thermoelectric material for high-temperature applications. Rod-like fibres were grown by laser floating zone technique (LFZ) at pulling rates of 200, 100 and 25 mm h-1 in various gas atmospheres, including air, vacuum and argon. Laser processing conditions were firstly optimized by preliminary experiments and corresponding structural and microstructural characterization. Strongly non-equilibrium conditions imposed by LFZ in all cases resulted in non-single phase (Ca,Pr)MnO3- ceramic fibres, in several cases with possessing dendritic structures specific for LFZ. Slow pulling rate of 25 mm h-1 favoured perovskite single-phase composition but resulted in very fragile fibres. Thermal post-treatment was attempted to improve the composition regarding content of the thermoelectric perovskite-type phase and mechanical strength of the samples. This approach was successful, leading to homogeneous phase composition, fibre morphology and significantly higher thermoelectric performance. Electrical conductivity was enhanced with the praseodymium content, in contrast to lowering the Seebeck coefficient. A maximum power factor value of 303 μW m-1 K-2 at 1120 K was observed for the fibre with x=0.06 grown at 100 mm h-1 and thermally treated in air, being comparable or higher compared to those so far reported in the literature, processed by conventional routes. Isothermal tests of electrical conductivity and Seebeck coefficient under elevated temperatures were performed and revealed an increase in thermoelectric performance for as-grown fibres. The results have demonstrated that LFZ is a suitable technique for processing of thermoelectric perovskite-type manganites, if optimized control over growth parameters and re-equilibration conditions is imposed

Neste trabalho foi processada por fusão de zona por laser (LFZ – Laser Floating Zone) a manganite de cálcio, em que o cálcio foi substituído por um dador: Ca1-xPrxMnO3 (x=0.03, 0.06, 0.1). Este sistema é um promissor semicondutor do tipo n para aplicação termoelétrica a altas temperaturas. Foram crescidas fibras com velocidades de 200, 100 e 25 mm h-1 em atmosferas de ar, vácuo e Árgon. As condições de processamento foram primeiro otimizadas com testes preliminares e sua caracterização estrutural e microestrutural. As condições de equilíbrio impostas pelo processamento da LFZ induziram amostras polifásicas nas fibras cerâmicas de (Ca,Pr)MnO3-, em alguns casos acompanhadas de um pronunciado crescimento de dendrites, muito típicos desta técnica. Nas baixas velocidades de crescimento (25 mm h-1) verificou-se que favoreceram o aparecimento da fase do tipo perovskite, contudo as fibras eram muito frágeis. Foi estudado o efeito do tratamento térmico às amostras crescidas a 100 e 25 mm h-1 para a alteração para as fases desejadas neste material. Foi observado que estes tratamentos térmicos originavam maior homogeneidade na composição das fases, e morfologia das fibras melhorando o comportamento termoelétrico. A condutividade elétrica foi melhorada com o aumento da incorporação de praseodímio, por consequência observou-se o decréscimo no coeficiente de Seebeck. No fator de potência foi obtido um valor máximo de 303 μW m-1 k-2 a 1120 K para amostra com x = 0.06 crescida a 100 mm h-1, e tratada termicamente em ar, sendo os valores comparáveis ou mesmo superior aos até agora reportados na literatura, processados pela via convencional. Testes isotérmicos da condutividade elétrica e coeficiente de Seebeck em temperaturas elevadas mostraram aumento da capacidade termoelétrica com o tempo em fibras crescidas sem tratamento térmico. Os resultados demonstraram que a técnica de LFZ pode ser usada como processamento de materiais termoelétricos, se otimizados os parâmetros de crescimento e condições de reequilíbrio das fases