Metal-organic frameworks based on flexible bridges

Abstract

Esta tese pretende apresentar o trabalho desenvolvido na preparação de novos Polímeros de Coordenação ou Redes Metalo-Orgânicas de baixa dimensão (1D e 2D) pela auto-montagem de lantanídeos e ligandos orgânicos altamente flexíveis. Numa primeira etapa as condições ideais foram optimizadas utilizando abordagens sintéticas distintas: condições hidrotérmicas e de one-pot, o que permitiu o isolamento de cristais grandes; e a síntese por microondas, que foi a abordagem ideal para reduzir significativamente o tempo de reacção. Todos os materiais foram caracterizados utilizando a combinação de várias técnicas, como FTIR, análise elementar, RMN de estado sólido, microscopia electrónica (SEM e EDS) e termogravimetria. As estruturas cristalinas foram resolvidas utilizando análise de difracção de raios X de cristal único. Num segundo passo, os materiais de baixa dimensão foram utilizados como precursores para obter MOFs de dimensão superiores por transformação Cristal- Cristal, que foram seguidos de perto por análise de raios-X de cristal único. No último passo, as propriedades de alguns materiais foram investigadas, como o uso como potencial catalisadores heterogéneos e como condutores protónicos. Alguns materiais mostraram actividade catalítica notável em várias reacções orgânicas, enquanto um mostrou a maior condução protónica registada até agora para qualquer tipo de material.

This thesis aims to present the work developed in the preparation of new Coordination Polymers or Metal-Organic Frameworks with low dimensions (1D and 2D) by the self-assembly of lanthanides and highly flexible organic linkers. In a first step the ideal conditions were screened using distinct synthetic approaches: hydrothermal and one-pot conditions, which allowed the isolation of large crystals; and microwaveassisted synthesis, which was the ideal approach to reduce significantly the time of reaction. All materials were characterized using the combination of several techniques, such as FTIR, elemental analysis, solid-state NMR, electron microscopy (SEM and EDS) and thermogravimetry. The crystal structures were unveiled using singlecrystal X-ray diffraction analysis. In a second step, the low dimensional materials were used as precursors to obtain higher dimensional MOFs by Single-Crystal to Single-Crystal transformation, which were followed closely by single-crystal X-ray analysis. In a final step, the properties of some materials were investigated, with potential use as heterogeneous catalysts and proton conductors. Some materials showed remarkable catalytic activity in several organic reactions, while one showed the highest proton conduction registered up to now for any kind of material