Towards organic-inirganic hybrid thin films deposited by ALD/MLD

Abstract

A técnica de deposição por camada atómica (ALD) permite a deposição de filmes finos em fase de vapor de alta qualidade com um controlo de espessura à nano-escala. No presente trabalho foi demonstrado a deposição de filmes finos de óxido de zinco (ZnO) por ALD de elevada uniformidade em diferentes substratos, incluído nano-estruturas como por exemplo, nanotubos de carbono. Demonstrou-se por difracção de raio-X que o processo de deposição do ZnO originou a formação da estrutura da hexagonal, na fase wurtzite, com uma taxa de crescimento por ciclo de 1.9 Å. A deposição de filmes finos de natureza inorgânica (e.g. óxidos metálicos) por ALD está bem estabelecida contrariamente à emergente deposição por camada molecular (MLD) de filmes finos puramente orgânicos. Actualmente, a combinação de ALD/MLD começa a ganhar importância na criação de estruturas híbridas do tipo orgânica-inorgânicas. Nomeadamente, através da selecção adequada dos precursores, é possível obter diferentes arquitecturas funcionais em forma de filme fino, incluindo nano-laminados, superestruturas e redes metalo-orgânicas (MOFs) nano-porosas. A deposição de MOFs por ALD/MLD surge como uma alternativa para superar as desvantagens dos métodos convencionais de deposição de filmes finos baseados em soluções. Este trabalho contempla também a revisão da literatura no que diz respeito à síntese de este tipo de filmes finos obtidos em fase de vapor. Procedeu-se à reprodução dos resultados da literatura tendo como objectivo a síntese de filmes finos híbridos orgânico-inorgânicos (e.g. MOFs). Numa primeira fase efectuou-se a transformação vapor-sólido de um filme de ZnO crescido por ALD por exposição ao vapor de 2-metilimidazol. Posteriormente usou-se um processo ALD/MLD com o propósito de depositar uma estrutura do tipo zeólito (ZIF-8) a partir da reacção do dietilzinco (DEZ) e o 2-metilimidazol. Finalmente realizou-se a síntese de dois sistemas de filmes finos híbridos com base no ácido tereftálico como precursor orgânico e os seguintes precursores organometálicos: DEZ e Eu(TMHD)3. Para o caso do sistema DEZ/TPA, a formação da ligação Zn-TP nos filmes híbridos, foi observada por espectroscopia de FTIR

Atomic layer deposition is a state-of-the-art vapor phase deposition method for the creation of high quality thin films with nanoscale thickness control. As demonstrated in this work by the deposition of ZnO with a home-built reactor, ALD enables uniform and conformal film deposition even on complex nanostructures like carbon nanotubes. Deposition of hexagonal wurtzite ZnO proven by GIXRD with a growth-per-cycle of 1.9 Å, determined from XRR thickness measurements, was demonstrated. While the ALD synthesis of inorganic thin films, such as metal oxides is widely established, the organic counterpart molecular layer deposition (MLD) is still emerging. Recently, combining ALD/MLD has attracted great interest for the creation of organic-inorganic hybrid structures. By choice and adaptation of suitable precursors a great versatility of functional thin film architectures is achievable, spanning from novel multilayer nanolaminates and superstructures for thermoelectrics, over luminescent lanthanide hybrid films for optical application to even crystalline, nanoporous metal-organic frameworks (MOFs) as low-κ dielectrics in microdevices. Especially in the field of MOFs, a clean and precise synthesis route by ALD/MLD is desirable for device implementation in order to overcome the drawbacks of conventional, solution-based thin film deposition techniques. In this work, recent advances towards these vapor-processed hybrids are reviewed. Then, the reproduction of literature results leading to the deposition of organic-inorganic hybrid thin films (e.g. MOFs) was studied. The feasibility of a vapor-solid transformation of a sacrificial ALD-grown ZnO film by exposure to 2-methylimidazole (HMIM) and a direct ALD/MLD method using HMIM and diethylzinc (DEZ) towards a zeolitic imidazole framework (ZIF-8) have been attempted. Finally, the synthesis of two different hybrid films was studied involving the organic precursor terephthalic acid (TPA) combined with the organometallic precursors DEZ or Eu(TMHD)3. In case of the DEZ/TPA system, the deposition of a hybrid thin film with Zn-terephthalate bondings was evidenced by FTIR spectroscopy.