Extraction of caffeine from spent coffee using aqueous solutions of ionic liquids

Abstract

The main objective of this work consists on the development of a more benign and efficient technique for the extraction of added-value compounds from biomass. In particular, the use of ionic liquids (ILs) for the extraction of caffeine from spent coffee was investigated. This compound display important properties with relevance in food, pharmaceutical, cosmetic and agrochemical industries. Spent coffee grounds (SCG) are a waste product without commercial value, being thus a raw material with virtually no cost and with a huge potential of value-added compounds able to be extracted. To this end, solid-liquid extractions from biomass were carried out using aqueous solutions of various ILs as well as mixtures of ILs and salts. As a first attempt, several protic Ils (PILs) were synthesized and characterized. These were chosen since they have unique characteristics that facilitate their recovery as well as the separation of the extracted components. The results obtained indicate that triethanolammonium acetate is the best candidate to extract caffeine. More specifically, at the concentration of 2 M, a temperature of 358 K (85°C), a solid-liquid ratio of 0,1 and 45 minutes of extraction time, it was achieved a value of extracted caffeine of 3.01% (w/w). Aqueous solutions of different aprotic ILs, with a common cholinium cation, were also investigated for the extraction of caffeine. A factorial planning was carried out in order to identify the optimum operating conditions. The optimum operating conditions for caffeine extraction with aqueous solutions of cholinium bicarbonate were obtained in the following conditions: time of 30 minutes, temperature of 323 K (50°C), solid-liquid ratio of 0.05 and LI concentration of 1.5 M, where the value of caffeine extraction obtained was of 1.85% (w/w). Mixtures of salts with hydrotropic characteristics with ILs were finally investigated for the extraction of caffeine in order to combine the properties of both classes of compounds. It has been found that the compounds containing the tosylate anion have a higher ability to extract caffeine. In addition, the LI 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate or an equimolar mixture of sodium tosylate with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, lead to similar values of extracted caffeine. More specifically, for a concentration of 1M, the value obtained for the extraction of caffeine was of 3.50% (w/w), at a temperature of 348 K (75°C), extraction time of 30 minutes and solid-liquid ratio of 1:10. In summary, this thesis describes the application of aqueous solutions of ILs foreseeing the development of more efficient and sustainable extractive processes.

O principal objetivo desta dissertação recai sob o estudo de técnicas de extração alternativas de compostos de valor acrescentado a partir de biomassa, mais benignas e eficientes do que as habitualmente utilizadas. Em particular, estudou-se a utilização de soluções aquosas de líquidos iónicos (LIs) para a extração de cafeína a partir de borras de café. O interesse da extração deste composto deve-se às suas propriedades e consequente interesse pelas indústrias alimentar, farmacêutica, cosmética e agroquímica. De salientar ainda que as borras de café são um produto residual sem valor associado, constituindo uma matéria-prima praticamente sem custos e com um enorme potencial de compostos químicos de valor acrescentado passíveis de serem extraídos. Para tal, efetuaram-se extrações do tipo sólido-líquido a partir de borras de café utilizando várias soluções aquosas de LIs, assim como misturas de LIs com sais. Começou-se pela síntese de líquidos iónicos próticos (LIPs) e sua caracterização. A utilização de LIPs prende-se com o facto de possuírem características muito singulares que facilitariam a recuperação bem como a separação dos compostos extraídos. Os resultados obtidos mostraram, que dos LIPs sintetizados, o mais promissor na extração de cafeína foi o acetato de trietanolamina. Mais concretamente, para uma concentração de 2 M, uma temperatura de 358 K (85˚C), uma razão sólido-liquido de 0,1 e um tempo de extração de 45 minutos, conseguiu-se obter uma percentagem de cafeína extraída de 3,01% (m/m). Também se estudou a otimização da extração da cafeína de borras de café utilizando como solvente soluções aquosas de diferentes LIs apróticos, com o catião colínio em comum, em que se recorreu a um planeamento fatorial por forma a obter o ponto ótimo de extração, relativamente à temperatura, razão sólido-liquido, tempo e concentração do LI. Verificou-se que o ponto ótimo de operação para a extração de cafeína com soluções aquosas de bicarbonato de colínio ocorre para um tempo de 30 minutos, um temperatura de 323 K (50ºC), uma razão sólido-liquido de 0,05 e concentração de LI de 1,5 M, onde a extração de cafeína obtida foi de 1,85% (m/m). Foram também testadas misturas de sais com atividade hidrotrópica com LIs apróticos, com um catião imidazólio em comum, a fim de conjugar as propriedades de ambos os compostos de forma a potenciar a extração de cafeína. Constatou-se que os compostos (sal ou LI) que contêm o anião tosilato tem capacidade de extrair uma maior percentagem de cafeina. Os valores de extração obtidos, utilizando o LI tosilato de 1-butil-3-metilimidazólio ou uma mistura equimolar de tosilato de sódio com cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, foram semelhantes, sendo que para a concentração de 1M a extração de cafeina foi de 3,50 % (m/m), a uma temperatura de 348 K (75ºC), tempo de 30 minutos e razão sólido-liquido de 1:10. Em suma, esta tese descreve a aplicação de soluções aquosas LIs visando o desenvolvimento de processos extrativos mais eficientes e sustentáveis.