Síntese e caracterização de titanossilicatos microporosos

Abstract

Esta tese tem como objectivos gerais a síntese, a caracterização estrutural e o estudo da actividade catalítica de iitanossilicatos microporosos contendo titânio(lV) com número de coordenação superior a quatro, em geral seis. O membro mais interessante e promissor, ao nível das possíveis aplicações industriais, desta família é o material conhecido como ETS-I0 (Na,K),ViSi,O,J.4H2O. Neste trabalho, relatam-se, em detalhe, as condições de síntese que permitem obter este sólido com elevada pureza e cristalinidade. As principais variáveis de síntese estudadas foram: a temperatura, o pH, o tempo de síntese, o conteúdo em caiiões Na' e K', as razões molares entre a água e o silício e entre o silício e o titânio, a utilização ou não de sementes, a presença do anião fluoreto e a fonte de titânio. Uma vez que o ETS-10 é um material microcristalino, a determinação da sua estrutura não pode ser feita através das técnicas convencionais de difracção de raios->< de cristal único. Assim, este problema foi resolvido recorrendo a um leque alargado de técnicas, nomeadamente: microscopia electrónica de alta resolução, difracção de raios->( de pós e de electrões, ressonância magnética nuclear (RMN) do estado sólido e "distance least squares analysis". O ETS-10 possui uma rede ("framework") que consiste em colunas de Tio2, correndo em duas direcções ortogonais, rodeadas por tetraedros Si04. A estrutura porosa contém anéis de 12,. 7, 5 e 3 lados e encerra um sistema tridimensional de canais de poros largos cujas dimensões mínimas (ca. 5x8 A) são determinadas pelas janelas dos anéis de 12 lados. A desordem estrutural deriva de defeitos, que ocorrem em planos paralelos a direcção dos canais de 12 lados, sendo possível descrever a estrutura em termos do intercrescimento de dois polimoifos ordenados, com simetrias trigonal e monoclínica. Uma vez que o ETS-10 contém octaedros Tio, e 'tetraedros SiO, que partilham os vértices, cada átomo de titânio da rede tem associado uma carga -2. Esta e compensada por catióes extra rede (normalmente Na+ e K+). O número de catiões cristalograficamente não equivalentes e a sua localização nos canais do ETS-10 é objecto de discussão nesta tese. Um conjunto de quatco outros novos titanossilicatos, denominados materiais AM-n (Aveiro-Manchester) foi, também, estudado em detalhe. Dois destes sólidos, o AM-1 (Na4~i2Si,O2.J.4H,O) e o AM-4 (N~(Na,H)~i20,[Si,0J2.2H,0) exibem estruturas lamelares, bidimensionais, não podendo ser considerados materiais zeolíticos. O AM-1 contém titânio pentacoordenado, o que não é comum entre os óxidos deste elemento. A estrutura do AM-4 foi particularmente difícil de resolver tendo sido necessário recorrer a métodos ab initio. Os outros dois titanossilicatos estudados, o AM-2 (iO]H2O) e o AM-3 (Na4~i2Si,0~.5H,0)s áo análogos sintéticos dos minerais, muito raros, umbite e penkvilksite, res~ectivamente. A actividade catalítica do ETS-I O foi estudada usando como reacções modelo a alquilação do tolueno com o metanol, o craqueamento do n-heptano e a desidratação do f-butanol. A primeira reacçáo foi investigada in situ por RMN de 13 C, enquanto que as duas últimas foram estudadas por cromatografia em fase gasosa. Este trabalho permite concluir que o ETS-10 não possui centros de acidez elevada. Contudo, a baixa acidez deste material torna-o um excelente catalisador para a desidrataçáo de álcoois. Com efeito, os resultados obtidos na desidrataçáo do t-butanol a isobuteno foram muito interessantes, quer ao nível da conversão (ca. 100% a 300 OC), quer ao nível da selectividade (ca. 99%).