Preparation and characterization of ferroelectric PZT films for electromechanical and memory applications

Abstract

In this study, a modified methoxyethanol sol-gel was developed with the objective to obtain high-quality PbZr0.52 Ti0.48O3 (PZT) films at low temperature. The modification in the sol-gel solution consists of multiple distillations of Pb precursor after dissolving in 2-methoxyethanol and increasing the pyrolisis temperature after individual layer deposition. In addition, a large amount of PbO excess (20%) is used to maintain the stoichiometry of PZT films and the stability of the solution. The preliminary studies were focused in the characterization of the solution. Viscosity measurements were used to analyze the solution stability, IR and Raman to analyze the modification of the bands and TG and DTA to analyze the decomposition process. After the deposition of lead zirconate titanate (PZT) films, of composition close to the morphotropic phase boundary, onto standard Si/SiO2/Ti/Pt substrates using optimized conditions, the microstructure of the films was analyzed. The electrical properties of the films were analyzed based on the modifications in the preparation process and in the microstructural results shown by the different films. As a result of this study, PZT films could be prepared at 500 oC showing dielectric permittivity of ~1900, remanent polarization of ~30 μC/cm2, coercive field of ~60 kV/cm and a piezoelectric coefficient of ~60 pm/V. The values obtained show that the films obtained at 500 oC could be used in microelectromechanical systems. Based on the excellent properties of the PZT films annealed at low temperature, a set of films was prepared using the best precursor solution (solution with five distillation steps of the lead precursor) and higher annealing temperature. The microstructure of these films was analyzed as a function of the annealing temperature. The dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of the films were then measured as a function of the annealing temperature to evaluate their suitability for micromechanical applications. The maximum values of the longitudinal charge and voltage piezoelectric coefficients were d33∼60 pm/V and g33~4⋅10-3 Vm/N, respectively. The results indicate that the piezoelectric properties are almost independent on the annealing temperature (Ta). The moderate decrease of the piezoelectric response with frequency suggests that the investigated PZT films can be used in high-frequency piezoelectric applications. The results were discussed in terms of the microstructure and interface effects on the piezoelectric deformation in ferroelectric films. Finally, PZT films with different thicknesses were prepared to analyze their suitability for ferroelectric non-volatile memories. The film´s microstructure changed as the thickness of the film increases. The decrease in the dielectric properties and the early apparition of the fatigue effects as the thickness of the films decreased are mainly associated with the interface electrode-film. Leakage current and scanning probe microscopy measurements demonstrate that the electrical properties of thinner films are strongly influenced by the filmelectrode interface. The studies realized show that the film preparation method and the annealing of the electrodes tend to improve fatigue endurance in the films but they are still inappropriate for non-volatile memory application due to the adverse effect of the film-electrode interface.

Neste trabalho, um processo sol-gel baseado em modificações no método de metoxietanol foi desenvolvido com o objectivo de produzir a baixa temperatura um filme de zirconato titanato de chumbo, PbZr0.52 Ti0.48O3, de alta qualidade. A modificação realizada no sol-gel consistiu em destilações múltiplas do precursor de chumbo após dissolução em metoxietanol, e aumento da temperatura de pirólise após a deposição de cada uma das camadas individuais. Ainda, foi adicionado um excesso de óxido de chumbo de 20% para manter a estequiometria dos filmes de PZT e a estabilidade da solução. Os estudos preliminares foram focados na caracterização da solução. Medidas de viscosidade foram usadas no estudo da estabilidade da solução, Infravermelhos e Raman na análise das modificações das bandas e finalmente, TG e DTA na análise do processo de decomposição. Foi estudada a microestrutura dos filmes, após a deposição dos mesmos em substratos standard de Si/SiO2/Ti/Pt utilizando condições optimizadas. As propriedades eléctricas dos filmes foram analisadas e interpretadas com base nas modificações efectuadas no processo de preparação bem como nos resultados microestruturais dos diferentes filmes. Conclui-se como resultado desta investigação, que os filmes de PZT podem ser preparados a 500 oC e utilizados em sistemas microelectromecânicos, devido aos elevados valores de permitividade dieléctrica de ~1900, à polarização remanescente de ~30 mC/cm2, ao campo coercivo de ~60 kV/cm e a coeficientes piezoeléctricos de ~60 pm/V. Tendo em conta as excelentes propriedades dos filmes de PZT processados a baixas temperaturas, foi preparado um novo conjunto de filmes, utilizando para tal a solução com cinco etapas de destilação no precursor de chumbo e maiores temperaturas de sinterização. A microestrutura dos filmes assim como as suas propriedades dieléctricas, ferroeléctricas e piezoeléctricas foram estudadas em função da temperatura de sinterização, com o objectivo de avaliar possíveis aplicações micromecânicas. Os valores máximos do coeficiente piezoeléctrico e do coeficiente de voltagem piezoeléctrico obtidos foram d33∼60 pm/V and g33~4⋅10-3 Vm/N, respectivamente. Os resultados indicam que as propriedades piezoeléctricas são praticamente independentes da temperatura de sinterização. O decréscimo moderado da resposta piezoeléctrica com a frequência sugere que os filmes de PZT podem ser utilizados em aplicações piezoeléctricas de alta-frequência. Todos os resultados obtidos foram analisados tendo em conta a microestructura, os efeitos da interface e a deformação piezoeléctrica dos filmes. Por último foram preparados filmes de PZT com diferentes espessuras de forma a analisar sua aplicabilidade como memórias ferroeléctricas não voláteis. A microestructura dos filmes é modificada com o aumento da espessura; contudo não é a principal responsável pela degradação das propriedades eléctricas. O decréscimo das propriedades dieléctricas e o aparecimento prematuro dos efeitos da fadiga, com a diminuição da espessura dos filmes, está principalmente associado à interface filme-eléctrodos. As medidas de corrente de fuga e de microscopia de varrimento por sonda mostraram que as propriedades eléctricas dos filmes estão fortemente influenciadas pela interface filme-eléctrodo. Os estudos realizados mostram que o método de preparação dos filmes, bem como o tratamento térmico aos eléctrodos, provoca uma resistência à fadiga nos mesmos; no entanto eles continuam inapropriados para aplicações em memórias não voláteis, devido a influência da interface filme-eléctrodo.