Coupling of magnetic, strain and electric polarization fields in the structure of multiferroic material

Abstract

The comprehensive study on the coupling of magnetism, electrical polarization and the crystalline lattice with the off-stoichiometric effects in self-doped multiferroic hexagonal h-LuMnxO3±δ (0.92≤x≤1.12) ceramic oxides was carried out for the PhD work. There is a complex coupling of the three ferroic degrees. The cancelation of the magnetic moments of ions in the antiferromagnetic order, electric polarization with specific vortex/antivortex topology and lattice properties have pushed researchers to find out ways to disclose the underlying physics and chemistry of magneto-electric and magneto-elastic couplings of h-RMnO3 multiferroic materials. In this research work, self-doping of Lu-sites or Mn-sites of h-LuMnxO3±δ ceramics prepared via solid state route was done to pave a way for deeper understanding of the antiferromagnetic transition, the weak ferromagnetism often reported in the same crystalline lattices and the ferroelectric properties coupled to the imposed lattice changes. Accordingly to the aim of the PhD thesis, the objectives set for the sintering study in the first chapter on experimental results were two. First, study of sintering off-stoichiometric samples within conditions reported in the bibliography and also extracted from the phase diagrams of the LuMnxO3±δ, with a multiple firings ending with a last high temperature step at 1300ºC for 24 hours. Second, explore longer annealing times of up to 240 hours at the fixed temperature of 1300 ºC in a search for improving the properties of the solid solution under study. All series of LuMnxO3±δ ceramics for each annealing time were characterized to tentatively build a framework enabling comparison of measured properties with results of others available in literature. XRD and Rietveld refinement of data give the evolution the lattice parameters as a function to x. Shrinkage of the lattice parameters with increasing x values was observed, the stability limit of the solid solution being determined by analysis of lattice parameters. The evolution of grain size and presence of secondary phases have been investigated by means of TEM, SEM, EDS and EBSD techniques. The dependencies of grain growth and regression of secondary phases on composition x and time were further characterized. Magnetic susceptibility of samples and magnetic irreversibility were extensively examined in the present work. The dependency of magnetic susceptibility, Neel ordering transition and important magnetic parameters are determined and compared to observation in other multiferroics in the following chapter of the thesis. As a tool of high sensitivity to detect minor traces of the secondary phase hausmannite, magnetic measurements are suggested for cross-checking of phase diagrams. Difficulty of previous studies on interpreting the magnetic anomaly below 43 K in h-RMnO3 oxides was discussed and assigned to the Mn3O4 phase, with supported of the electron microscopy. Magneto-electric coupling where AFM ordering is coupled to dielectric polarization is investigated as a function of x and of sintering condition via frequency and temperature dependent complex dielectric constant measurements in the final chapter of the thesis. Within the limits of solid solubility, the crystalline lattice of off-stoichiometric ceramics was shown to preserve the magneto-electric coupling at TN. It represents the first research work on magneto-electric coupling modified by vacancy doping to author’s knowledge. Studied lattices would reveal distortions at the atomic scale imposed by local changes of x dependent on sintering conditions which were widely inspected by using TEM/STEM methods, complemented with EDS and EELS spectroscopy all together to provide comprehensive information on cross coupling of distortions, inhomogeneity and electronic structure assembled and discussed in a specific chapter. Internal interfaces inside crystalline grains were examined. Qualitative explanations of the measured magnetic and ferroelectric properties were established in relation to observed nanoscale features of h-LuMnxO3±δ ceramics. Ferroelectric domains and topological defects are displayed both in TEM and AFM/PFM images, the later technique being used to look at size, distribution and switching of ferroelectric domains influenced by vacancy doping at the micron scale bridging to complementary TEM studies on the atomic structure of ferroelectric domains. In support to experimental study, DFT simulations using Wien2K code have been carried out in order to interpret the results of EELS spectra of O K-edge and to obtain information on the cation hybridization to oxygen ions. The L3,2 edges of Mn is used to access the oxidation state of the Mn ions inside crystalline grains. In addition, rehybridization driven ferroelectricity is also evaluated by comparing the partial density of states of the orbitals of all ions of the samples, also the polarization was calculated and correlated to the off-stoichiometric effect.

No trabalho de investigação para o doutoramento foi realizado um estudo abrangente dos efeitos do desvio estequiométrico sobre o comportamento magnético e o acoplamento do magnetismo com a polarização elétrica e a rede cristalina do óxido cerâmico multiferróico de rede hexagonal do LuMnxO3±δ auto-dopado no intervalo de composição (0.92≤x≤1.12). Existe um acoplamento complexo dos diferentes ordenamentos ferróicos. O cancelamento dos momentos magnéticos dos iões Mn no sistema antiferromagnético, a polarização elétrica com topologia específica de vórtice/antivórtice conduziram os investigadores a propor modelos para a física e química subjacentes ao acoplamento magneto-elétrico e magnetoelásticas dos materiais multiferróicos de h- RMnO3. Neste trabalho optou-se pela auto-dopagem das posições R e do Mn da rede cristalina dos cerâmicos h-LuMnxO3±δ preparados por reacção no estado sólido como caminho para uma compreensão mais completa da transição antiferromagnética, do ferromagnetismo fraco frequentemente observado nas mesmas redes cristalinas e das propriedades dieléctricas e ferroeléctricas associadas a alterações impostas à rede pela auto-dopagem. Em linha com o propósito traçado para a tese de doutoramento, foram dois os objectivos definidos para o estudo de sinterização no primeiro capítulo sobre resultados experimentais. Primeiro foi feito o estudo de sinterização das amostras com desvio de estequiometria em correspondência com condições do processamento relatadas na bibliografia e conformes com os diagramas de fases do LuMnO3, tendo-se optado por diversas etapas de reacção a temperatura elevada terminando com um último passo a 1300ºC durante 24 horas. Numa segunda parte, explorou-se o efeito do aumento do tempo de recozimento até às 240 horas à mesma temperatura fixa de 1300 ºC para melhorar as propriedades sob estudo da solução sólida. Caracterizaram-se todas as séries para cada tempo de recozimento dos cerâmicos de h-LuMnxO3±δ na tentativa de construir um referencial que permitisse a comparação das propriedades medidas nas composições com desvio de estequiometria com os resultados de outros estudos da bibliografia. A difracção de raios-X (DRX) e o refinamento de Rietveld dão a evolução dos parâmetros de rede em função de x tendo-se observado uma retracção nos parâmetros de rede com o aumento dos valores de x e identificado em primeira aproximação o limite de estabilidade da solução sólida pela análise dos mesmos parâmetros de rede. As evoluções do tamanho do grão e a da quantidade de fases residuais detectadas foram investigadas por técnicas de TEM, SEM, EDS e EBSD. Foram ainda caracterizadas as dependências do crescimento de grão e da diminuição de teor em fases secundárias em função da composição x e tempo de processo. A susceptibilidade magnética das amostras e a irreversibilidade magnética são caracterizadas e avaliadas extensivamente no capítulo seguinte da tese. Foram determinadas as dependências da susceptibilidade magnética, da temperatura de Néel da transição antiferromagnética e dos parâmetros principais do comportamento magnético e comparadas com observações feitas em outros multiferróicos. Como ferramenta de alta sensibilidade para detectar vestígios menores da fase magnética hausmannite, sugere-se que as medidas magnéticas podem ser úteis na confirmação dos diagramas de fase dos óxidos RMnO3. São discutidas dificuldades patentes em estudos anteriores sobre as interpretações dadas à anomalia magnética nos óxidos h-RMnO3 abaixo de 43 K sendo esta atribuída à fase Mn3O4 com suporte na microscopia eletrónica. No capítulo final da tese é investigado o acoplamento magneto-eléctrico com o ordenamento AFM acoplado às fronteiras de domínio da polarização dielétrica e com a determinação da constante dielétrica complexa em função da frequência e temperatura. Dentro do limite de estabilidade da solução sólida do h-LuMnxO3±δ, o acoplamento magneto-eléctrico em TN continua a observar-se em todo o intervalo do desvio estequiométrico. Tanto quanto o autor tem conhecimento este estudo representa o primeiro trabalho de investigação sobre acoplamento magneto-eléctrico modificado por auto-dopagem com lacunas nas redes de h-RMnO3. A observação das redes cristalinas revela distorções à escala atómica criadas pelas variações locais da razão x na composição do LuMnxO3±δ, dependentes das condições de sinterização as quais foram analisadas em detalhe por TEM/STEM, complementado com EDS e espectroscopia EELS por forma a obterem-se informações mais completas sobre relações cruzadas entre distorção, falta de homogeneidade composicional e estrutura eletrónica. Estes resultados encontram-se reunidos e são discutidos num capítulo específico da tese. Foram encontradas interfaces internas nas secções finas TEM dos grãos cristalinos de várias tipologias. São propostas explanações qualitativas para as propriedades magnéticas e ferroelétricas medidas correlacionando-as com as observações feitas à nano-escala nos cerâmicos de LuMnxO3±δ. Os domínios ferroelétricos e defeitos topológicos estão presentes tanto em imagens de TEM como de AFM/PFM. Esta última técnica é utilizada para a caracterização do tamanho, distribuição e comutação de polaridade dos domínios ferroelétricos na escala do mícron em relação com potenciais efeitos da dopagem por lacuna e fazendo a ponte com os estudos TEM sobre a estrutura atómica dos mesmos domínios ferroelétricos. Como suporte ao estudo experimental, foram feitas simulações DFT usando o código Wien2K a fim de interpretar os espectros de EELS da banda K do oxigénio e para obter informação sobre a hibridização dos catiões com o oxigénio. As linhas das bandas L3,2 do Mn nos espectros de EELS são utilizadas para estabelecer o estado de oxidação dos iões Mn no interior dos grãos cristalinos. Além disso, a ferroelectricidade induzida por re-hibridização é também avaliada por comparação com a densidade parcial de estados dos orbitais do conjunto de iões da estrutura cristalina e a polarização elétrica é computada e correlacionada com efeitos do desvio estequiométrico.