Catalytic oxidation of organic compounds : a sustainable approach

Abstract

One of the biggest challenges for organic chemistry researchers is the development of catalytic systems able to selectively oxidize organic compounds, under mild and environmental sustainable conditions. In fact, this is a transformation which nature operates with an extraordinary ability but is of remarkable difficulty for both academia and industry. Metalloporphyrins, as biomimetic models of cytochromes P450, are thus catalysts with great potential. After the first introductory chapter, where the above-mentioned concepts are fully discussed, some general features of porphyrin properties, synthetic methodologies and reactivity are presented in Chapter 2 of this dissertation. The synthetic routes to all the Mn(III) and Fe(III) porphyrins used as catalysts during the work are also discribed in this chapter. Chapter 3 is dedicated to the application of Mn(III) and Fe(III) metalloporphyrin complexes on the oxidative catalysis of organosulfur compounds (sulfides, benzothiophenes, dibenzothiophenes and 1,3-di-hydrobenzothiophenes) by hydrogen peroxide. Besides revealing a high efficient approach for the obtention of the corresponding sulfones, the use of mild and nontoxic conditions turns this approach environmentally safe. The potentiality of the developed methodology only can be fully recognized through the heterogenization of porphyrin complexes in a solid support. So, in chapter 4 the immobilization strategies of tetrapyrrolic macrocycles onto Merrifield resin and silica supports are presented. Three heterogeneous metalloporphyrin-based materials were prepared and the results of catalytic assays with thioanisole as substrate and H2O2 as oxidant put in evidence the efficiency and recyclability of two of them. The catalytic experiments with metalloporphyrins were extended to other substrate classes, namely benzofurans and naphtoquinones, and the results are described and discussed in Chapters 5 and 6, respectively. Despite the complexity of the products obtained, the preferential oxidation route in both cases seems to involve first an epoxidation. Finally, the efficiency of two non-porphyrinic catalysts, namely a manganese polyoxometalate and graphene oxide (tested under homogeneous and heterogeneous conditions, respectively), was also evaluated in sulfoxidation processes by hydrogen peroxide, being the results described in Chapter 7. Graphene 3D oxide, whose catalytic performance was evaluated for the first time, demonstrates to be efficient and recyclable in the oxidation of thioanisole. The last chapter includes some general conclusions and future perspectives for the developed work.

Um dos maiores desafios para os investigadores da área da química orgânica prende-se com o desenvolvimento de sistemas catalíticos capazes de promover, mesmo sob condições moderadas e ambientalmente sustentáveis, a oxidação selectiva de compostos orgânicos. Esta é uma transformação que a natureza realiza de uma forma extraordinária mas que se reveste de tremenda dificuldade tanto no meio académico como a nível industrial. As metaloporfirinas, consideradas modelos biomiméticos do citocromo P450, revestem-se por isso de um enorme potencial em catálise. Assim, nesta dissertação, após o primeiro capítulo introdutório, onde os conceitos mencionados acima são apresentados, no capítulo 2 são abordados alguns dos principais aspectos relativos às propriedades, síntese e reactividade das porfirinas. São ainda descritas neste capítulo as rotas sintéticas para todas as metaloporfirinas de Mn(III) e de Fe(III) usadas durante o trabalho. O capítulo 3 reporta-se à aplicação de complexos metaloporfirínicos de Mn(III) e de Fe(III) na catálise oxidativa de compostos organosulfurados (sulfuretos, benzotiofenos, dibenzotiofenos e 1,3-di-hidrobenzotiofenos) pelo peróxido de hidrogénio. Para além de se revelar uma metodologia altamente eficiente para a obtenção das correspondentes sulfonas, o uso de condições moderadas e atóxicas, torna esta abordagem segura para o meio ambiente. A potencialidade da metodologia desenvolvida só pode ser amplamente reconhecida através da heterogeneização do complexo porfirínico num suporte sólido. Desta forma, no capitulo 4 são apresentadas as estratégias de imobilização de diferentes macrociclos tetrapirrólicos na resina de Merrifield e na sílica funcionalizada. Foram preparados três materiais baseados em metaloporfirinas e os resultados dos ensaios catalíticos envolvendo o tioanisol como substrato e como oxidante o H2O2 colocam em evidência a eficiência e a reciclabilidade de dois deles. Os ensaios catalíticos com metaloporfirinas foram alargados a outras classes de substratos, nomeadamente os benzofuranos e as naftoquinonas, cujos resultados se apresentam nos capítulos 5 e 6, respectivamente. Apesar da complexidade de produtos obtida, a preferencial via de oxidação parece envolver, em ambos os casos, em primeiro lugar uma epoxidação. Finalmente, foi ainda avaliada a eficiência de dois catalisadores não porfirínicos, nomeadamente um polioxometalato e um óxido de grafeno (testados em condições homogéneas e heterogéneas respectivamente) em processos de sulfoxidação pelo peróxido de hidrogénio, cujos resultados se descrevem no capitulo 7. O último capítulo inclui as conclusões gerais e algumas perspectivas futuras para o trabalho desenvolvido.