Estudo da utilização de filmes de quitosana como conservante de sumos

Abstract

A quitosana é um polissacarídeo linear constituído por resíduos de D-glucosamina e N-acetil-D-glucosamina que, devido às suas propriedades biológicas e físico-químicas, tem surgido como uma estratégia alternativa e segura aos conservantes de origem sintética utilizados pela indústria dos sumos. Apesar da utilização deste filmes de quitosana-genipina ser favorável em vinhos, a sua incorporação em refrigerantes, com alto teor de açúcares, levou à sua destruição. Neste estudo, filmes à base de quitosana foram preparados em combinação com uma molécula reticulante, a genipina. Foram avaliados diversos parâmetros durante o armazenamento dos sumos, de forma a aferir acerca da potencialidade dos filmes nestes produtos, tendo-se verificado a diminuição da capacidade antioxidante dos refrigerantes após seis meses de armazenamento. Esta diminuição pode ser explicada pela oxidação dos compostos fenólicos observada ao longos dos seis meses e à degradação do ácido ascórbico. Observou-se também que o escurecimento dos sumos ao longo do período de armazenamento era potenciado na presença dos filmes de quitosana-genipina e sob temperaturas de armazenamento mais elevadas, obtendo-se uma intensidade de escurecimento duas vezes mais intensa após o período de armazenamento nos refrigerantes com filme a 37 ºC relativamente ao refrigerante no início do período de armazenamento. A inserção destes filmes no refrigerante de ananás levou à diminuição de alguns compostos voláteis, nomeadamente de alguns ésteres e de off-flavours como o diacetilo e a acetoína. O objetivo da segunda parte do trabalho foi perceber o mecanismo da destruição da reticulação entre a glucosamina e a genipina, responsável pela degradação do filme, na presença de açúcares redutores. Para tal, foram usadas soluções modelo de genipina e glucosamina de forma a simular a reticulação observada nos filmes à base de quitosana. Os resultados obtidos permitem propor estruturas que confirmam duas reações entre a genipina e a glucosamina descritas na literatura: o ataque nucleofilico dos grupos amina primários da glucosamina ao anel di-hidropirânico da genipina e a substituição nucleofilica do grupo ester da genipina pelo grupo amina da glucosamina. Depois da adição da glucose, estas estruturas não foram observadas, suportando a hipótese de que a presença de açúcares redutores, nomeadamente da glucose, é a responsável pela degradação das estruturas de genipina-glucosamina. O mecanismo proposto para a degradação do filme descreve a quebra da cadeia de quitosana ligada ao carbono anomérico da glucosamina envolvida na reação de reticulação. Em conclusão, este trabalho permitiu perceber a reação de reticulação entre a genipina e a glucosamina, e a reação destas estruturas formadas com a glucose. Estas informações são a base para o desenvolvimento de filmes de quitosana-genipina estáveis em refrigerantes com elevado teor em açúcar.

Chitosan is a linear polysaccharide consisting of residues of D-glucosamine and N-acetyl-D-glucosamine that, due to its biological and physicochemical properties, has emerged as an safe alternative strategy to sintetic preservatives used in the juice industry. Despite the use of these chitosan-genipin films be favorable in wine, its incorporation in pineapple soft drinks with high sugar content, led to its destruction. In this study, chitosan based films were prepared in combination with a crosslinker molecule, genipin. Several parameters were evaluated during storage of the soft drink in order to assess about the potential of films in these sodas. It was observed a decrease in the soft drinks antioxidant capacity after six months of storage. This decrease can be explained by the oxidation of phenolic compounds also observed during the six months of storage and by the ascorbic acid degradation. It was also observed that the soft drink browning during the storage period was enhanced in the presence of film and under high storage temperatures, obtaining browning twice more intense after the storage period of the juice with the film at 37 °C relative to the soft drink at the beginning of the storage period. The insertion of these films in pineapple juice led to the decrease of some volatile compounds, including some esters and off-flavors such as diacetyl and acetoin. The purpose of the second part of the work was to understand the destruction mechanism of crosslinking between glucosamine and genipin, responsible for the degradation of the film in the presence of reducing sugars. For this purpose it was used genipin and glucosamine model solutions to simulate the crosslinking observed in the chitosan based films. The results obtained allowed to propose structures that confirm the two reactions mechanism between glucosamine and genipin described in the literature: the nucleophilic attack of the amine groups of glucosamine to the dihydropyran genipin ring and the nucleophilic substitution of the ester group of genipin by the amine group of glucosamine. After the addition of glucose, these structures were not observed, supporting the hypothesis that the presence of reducing sugars are responsible for the glucosamine-genipin structure degradation. The proposed mechanism for the chitosan-genipin film degradation describes the clivage of the chitosan chain linked to the anomeric carbon of the glucosamine involved in the crosslinking reaction. In conclusion, this study allowed to realize the crosslinking reaction between genipin and glucosamine, and the reaction of these structures formed with glucose. This information is the basis for the development of chitosan-genipin films stable in soft drinks with high content of sugars.