New oxomolybdenum(VI) hybrid materials

Abstract

In this thesis, 2,2’-bipyridine (bipy), di-tert-butyl-2,2’-bipyridine (di-t-Bubipy), 2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid (H2bpdc), 2-[3(5)-pyrazolyl]pyridine (pzpy) and 2-(1-pentyl-3-pyrazolyl)pyridine (pent-pp) ligands were used as the N,N-chelate ligands in the formation of discrete [MoO2Cl2L]-type complexes. These complexes were employed as precursors for the preparation in aqueous media of oxomolybdenum(VI) products with a wide range of structural diversity. Three distinct heating methods were studied: hydrothermal, reflux or microwave-assisted synthesis. An alternative reaction with the inorganic molybdenum(VI) trioxide (MoO3) and the ligands di-t-Bu-bipy, H2bpdc and pzpy was also investigated under hydrothermal conditions. The distinct nature of the N,N-chelate ligands and/or the heating method employed promoted the isolation of a series of new oxomolybdenum(VI) hybrid materials that clearly reflected the strong structure-directing influence of these ligands. Thus, this thesis describes the synthesis and characterization of the discrete mononuclear [MoO2Cl2(pent-pp)], the dinuclear [Mo2O6(di-t-Bu-bipy)2] and the octanuclear [Mo8O22(OH)4(di-t-Bu-bipy)4] complexes as well as the highly unique polymeric materials {[MoO3(bipy)][MoO3(H2O)]}n, (DMA)[MoO3(Hbpdc)]·nH2O, [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n (fine structural details of compound [Mo2O6(pent-pp)]n are presently unknown; however, characterization data strongly pointed toward a polymeric oxide hybrid compound). The catalytic behaviour of the discrete complexes and the polymeric compounds was tested in olefin epoxidation reactions. Compounds [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n acted as sources of soluble active species that where identified as the oxodiperoxido complexes [MoO(O2)2(pzpy)] and [MoO(O2)2(pent-pp)], respectively. The majority of the compounds here presented were fully characterized by using solid-state techniques, namely elemental analyses, thermogravimetry, FT-IR, solid-state NMR, electron microscopy and powder X-ray diffraction (both from laboratory and/or synchrotron sources).

Nesta tese as moléculas 2,2’-bipiridina (bipy), di-tert-butil-2,2’-bipiridina (di-t-Bu-bipy), ácido 2,2’-bipiridina-5,5’-dicarboxílico (H2bpdc), 2-[3(5)-pirazolil]piridina (pzpy) e 2-(1-pentil-3-pirazolil)piridina (pent-pp) foram utilizadas como ligandos bidentados de azoto para a formação de complexos do tipo [MoO2Cl2L], no intuito de investigar a diversidade estrutural de compostos pertencendo à família oxomolibdénio(VI). Foram estudados três métodos de aquecimento: o método hidrotérmico, de refluxo e por microondas. Foi também estudada sob condições hidrotérmicas a reacção alternativa envolvendo a utilização do composto inorgânico trióxido de molibdénio (MoO3) com os ligandos di-t-Bu-bipy, H2bpdc e pzpy. A natureza dos ligandos bidentados de azoto e/ou o método utilizado promoveram a formação de uma série de novos híbridos do tipo oxomolibdénio(VI) que claramente reflectiram a influência estruturante dos ligandos. Assim, esta tese descreve a síntese e caracterização do complexo mononuclear [MoO2Cl2(pent-pp)] , dinuclear [Mo2O6(di-t-Bu-bipy)2] e octanuclear [Mo8O22(OH)4(di-t-Bu-bipy)4] assim como dos materiais poliméricos {[MoO3(bipy)][MoO3(H2O)]}n, (DMA)[MoO3(Hbpdc)]·nH2O, [Mo3O9(pzpy)]n and [Mo2O6(pent-pp)]n (embora os detalhes estruturais deste polímero sejam ainda desconhecidos, os dados da sua caracterização remetem para um oxo-híbrido polimérico). O comportamento catalítico dos complexos e dos compostos poliméricos foi testado na reacção de epoxidação de olefinas. Os compostos [Mo3O9(pzpy)]n e [Mo2O6(pent-pp)]n deram origem a espécies activas solúveis respectivamente identificadas como os complexos oxodiperoxido [MoO(O2)2(pzpy)] e [MoO(O2)2(pent-pp)]. A maioria dos compostos aqui apresentados foram caracterizados através da utilização de técnicas de caracterização do estado sólido, nomeadamente análise elementar, análise termogravimétrica, FT-IV, RMN de estado sólido, microscopia electrónica e difracção de raio-X de pós (tanto de fontes do laboratório e/ou de sincrotrão).