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http://hdl.handle.net/10773/11959
Title: | Corroles : synthesis, functionalization and application as chemosensors |
Other Titles: | Corróis : síntese, funcionalização e aplicação como quimiossensores |
Author: | Santos, Carla Isabel Madeira dos |
Advisor: | Neves, Maria da Graça Faustino, Maria do Amparo Ferreira Espiño, Carlos Lodeiro |
Keywords: | Química Corróis - Síntese química Sensores químicos Reacções de Diels-Alder Compostos aromáticos |
Defense Date: | 9-Jan-2014 |
Publisher: | Universidade de Aveiro |
Abstract: | O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido
tendo como objectivo a síntese e funcionalização de meso-triarilcorróis para
utilização como quimiossensores.
Este trabalho encontra-se apresentado ao longo de cinco capítulos. No
primeiro capítulo são apresentadas as características gerais, as metodologias
de síntese e de funcionalização de macrociclos de tipo corrólico, e descrevemse
algumas aplicações em que têm sido utilizados. São ainda abordadas
algumas das propriedades e características dos quimiossensores e os
mecanismos de deteção de diversos analítos.
No segundo capítulo, após uma pequena introdução às reações de Wittig e de
Diels-Alder, escolhidas para a funcionalização do macrociclo corrólico,
descreve-se o estudo efectuado para a obtenção do complexo de gálio(III) do
3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu comportamento como dieno,
em reações de Diels-Alder na presença dos dienófilos 1,4-benzoquinona e 1,4-
naftoquinona. Desses estudos resultaram dois aductos cuja habilidade
sensorial, bem como a dos seus precursores, foi estudada, em solução, na
presença de aniões esféricos (F-, Br-, Cl-), lineares (CN-) e volumosos
(CH3COO-, H2PO4
-). Dos macrociclos estudados verificou-se que o corrol
base-livre 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol apresenta uma elevada
sensibilidade para o anião fluoreto (F-), e que a coordenação do núcleo
corrólico com gálio(III) diminui a afinidade para este anião. Em geral, todos os
compostos mostraram afinidade para o anião cianeto (CN-) mesmo quando em
suportes poliméricos. O gel de poliacrilamida revelou-se muito promissor na
determinação de CN- em amostras de água.
No terceiro capítulo é avaliada a reatividade do complexo de gálio(III) do 3-
vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol ainda como dieno mas agora na
presença de um dienófilo linear, o acetilenodicarboxilato de dimetilo. Desse
estudo resultaram dois novos derivados corrólicos. A habilidade sensorial dos
mesmos perante os aniões fluoreto, cianeto, acetato, e fosfato foi avaliada por
espectroscopia de absorção e emissão tendo um dos aductos mostrado ser
colorimétrico para o anião cianeto.
No quarto capítulo descreve-se a síntese e caracterização de dois conjugados
do tipo corrol-cumarina, resultantes de reações de Hetero-Diels-Alder entre o
3-vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) e orto-quinonasmetídeos
gerados in situ a partir de reacções de Knoevenagel entre cumarinas
e paraformaldeído. Realizaram-se estudos de afinidade sensorial para aniões
e catiões com estes macrociclos, bem como com conjugados porfirinacumarina
análogos. A inserção de uma unidade cumarina conferiu uma
excepcional solubilidade tendo os novos derivados apresentado solubilidade
em etanol.
No quinto e último capítulo desta dissertação é avaliada a capacidade
sensorial do 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e da sua espécie
monoaniónica, para os catiões metálicos Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,
Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ em tolueno e acetonitrilo. Os macrociclos
corrólicos mostraram ser selectivos e colorimétricos para o catião Hg2+. Neste
trabalho descreve-se ainda a síntese do derivado -iminocorrol, que após
funcionalização com o 3-isocianatopropiltrimetoxisilano originou um derivado
do tipo alcoxisilano, que foi, posteriormente, ancorado a nanopartículas
comerciais de sílica. As novas nanopartículas ancoradas com o alcoxisilano
corrol foram estudadas na presença de Cu2+, Hg2+ e Ag+. Na presença do
catião Ag+ assistiu-se a uma mudança de cor, de verde para amarelo. The work described in this dissertation was focused on the synthesis of mesotriarylcorroles and their functionalization for later use as chemosensors. This work is divided in five chapters. In the first chapter it is described the general features of corroles, synthetic methodologies, the functionalization procedures and the applications of this kind of macrocycles. Additionally, some considerations about chemosensors and the importance of analytes that will be evaluated is also discussed. In the second chapter the Wittig and Diels- Alder reactions were chosen as post-functionalization procedures to apply to corroles. In this way, by the use of a Wittig reaction, the derivative 3–vinil-5,10,15- tris(pentafluorophenyl)corrolatogallium(III) was synthetized, from the corresponding 3-formy-5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrolatogallium(III), and its behavior as diene in Diels–Alder reactions, in the presence of the dienophiles 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone was evaluated. These studies afforded two Diels-Alder adducts whose sensorial ability, as well as of their precursors, was studied in solution in the presence of spherical( F -, Br -, Cl -), linear (CN-) and bulky (CH3COO-, H2PO4 -) anions. The 5,10,15- tris(pentafluorophenyl)corrole showed to be the most sensitive macrocycle to the fluoride anion (F-). Although all derivatives have interacted with this anion the coordination of the corrole core with gallium(III) decreased their affinity for this anion. In general, all compounds showed interaction with cyanide (CN-) anions. By these results two low cost polymers based on polymethylmethacrylate and polyacrylamide were prepared and used in the detection of CN- in water. The polyacrylamide gel proved to be very promising. In the third chapter the reactivity of the gallium(III) (pyridine) complex of 3-vinyl- 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole as a diene was extended to dimethyl acetylenedicarboxylate as dienophile. This study afforded two new corrole derivatives. The sensorial ability of the new macrocycles towards fluoride, cyanide, acetate and phosphate anions was carried out by absorption and emission spectroscopy. One of the derivatives showed to be colorimetric to cyanide, where a change of colour from green to colourless was visualized. In the fourth chapter is described the synthesis and characterization of two new derivatives resulting from hetero-Diels-Alder reactions between the gallium(III) (pyridine) complex of 3-vinyl-5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole and oquinone methides (o-QM) generated in situ from Knoevenagel reactions of coumarins with paraformaldehyde. The sensing ability of the resulting compounds was studied in the presence of different anions and cations. These sensorial studies were extended to porphyrin-coumarin analogues. The insertion of a coumarin moiety conferred an unusual solubility to these conjugates in ethanol. In the last chapter is shown the sensorial ability of 5,10,15- tris(pentafluorophenyl)corrole and of its monoanionic species towards Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ metal ions in toluene and acetonitrile. The photophysical studies towards metal ions were carried out by absorption and emission spectroscopy. These corroles showed to be selective and colorimetric for Hg2+. In addition a new - imine corrole was successful synthetized and further functionalized with 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane resulting an alkoxysilane derivative. The grafting of alkoxysilane derivative, with optically transparent silica nanoparticles (SiNPs) was also performed. The new-coated silica nanoparticles with corrole were studied in the presence of Cu2+, Hg2+ and Ag+ as metal ion probes. In the presence of Ag+ was observed a change of colour from green to yellow. |
Description: | Departamento em Química |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/11959 |
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