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http://hdl.handle.net/10773/8944
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title: | Structural and magnetic studies on iron oxide nanoparticles in hybrid matrices |
other titles: | Estudos magnéticos e estruturais em nanopartículas de óxidos de ferro em matrizes híbridas |
authors: | Silva, Nuno João de Oliveira |
advisors: | Amaral, Vítor Brás de Sequeira Carlos, Luís Dias |
keywords: | Física Nanopartículas - Propriedades magnéticas Paramagnetismo Ferromagnetismo Óxidos de ferro Materiais híbridos orgânico-inorgânico |
issue date: | 2006 |
publisher: | Universidade de Aveiro |
abstract: | Este trabalho aborda algumas propriedades magnéticas e estruturais de
nanopartículas de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro crescidos em matrizes
híbridas orgânicas-inorgânicas. As matrizes híbridas, denominadas di-ureasils
e obtidas pelo processo sol-gel, são compostas por uma rede siliciosa ligada
covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso
molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como
grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, estruturalmente
correlacionados no seio de uma matriz rica em polímero. Neste trabalho
mostra-se que os di-ureasils permitem o crescimento controlado de óxidos e
óxidos-hidróxidos de ferro, incluindo a magnetite, maguemite, oxihidroxinitrato
de ferro e ferrihidrite. O crescimento das nanopartículas de ferrihidrite dá-se
em condições ácidas à superfície dos domínios siliciosos, junto aos grupos
carbonilo, que funcionam como pontos de nucleação. Desse modo dá-se uma
nucleação heterogénea, onde o tamanho das nanopartículas depende da
concentração de ferro (entre 1 e 6% em massa), sendo a concentração de
partículas constante. As propriedades magnéticas das nanopartículas de
ferrihidrite revelam a existência de interacções antiferromagnéticas e de
momentos descompensados. A contribuição destas duas componentes nas
curvas de magnetização em função do campo magnético pode ser separada
usando um método aqui proposto, o que permite um adequado estudo da
evolução do momento magnético com a temperatura. O estudo das
propriedades magnéticas dinâmicas das partículas de ferrihidrite, através de
susceptibilidade ac, medidas de relaxação e medidas de efeito Mossbauer,
permitiu estudar a evolução das interacções dipolares em função da
concentração de ferro, bem como determinar a distribuição de barreiras de
energia de anisotropia no caso em que essas interacções são desprezáveis. É
apresentado um novo método para comparação desta distribuição com a
distribuição de tamanhos, que permitiu concluir que os momentos magnéticos
descompensados estão aleatoriamente distribuídos em volume. Usando baixas
concentrações de água, foi possível crescer fases de oxihidroxinitrato de ferro
com diferentes graus de cristalinidade, sendo algumas precursoras da
ferrihidrite (como observado noutros trabalhos) e sendo outras novas fases. O
crescimento de nanopartículas de maguemite e magnetite acontece após
incorporação de iões de Fe2+ e Fe3+ seguidos de tratamento básico e térmico.
Estes sistemas apresentam propriedades magnéticas típicas de nanopartículas
superparamagnéticas sem interacções dipolares. As propriedades magnéticas
dependem criticamente da existência de grupos isocianato livres, que actuarão
como pontos de nucleação.
The present work focus on the structure and the magnetic properties of iron
oxide and iron oxide hydroxide nanoparticles grown in organic-inorganic
hybrids. The sol-gel derived matrix, termed di-ureasils, is a siliceous network to
which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by
means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as
groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich
media. In this thesis, the controlled growth of ferrihydrite, iron(III)
oxyhydroxynitrate phases, maghemite and magnetite in di-ureasils is
demonstrated. Ferrihydrite nanoparticles are formed at low pH on the siliceous
surface, where the carbonyl groups act as nucleation points. This implies an
heterogeneous nucleation, where the nanoparticles size depend on the amount
of iron (in the 1 to 6% wt range) and the nanoparticles concentration is
constant. The ferrihydrite nanoparticles have antiferromagnetic and
uncompensated/canted moments, responsible for linear and saturation
components in the dependence of the magnetization with field, respectively.
These components can be separated by a new method here presented and an
accurate dependence of the magnetic moment with temperature determined.
The dynamic magnetic properties of ferrihydrite were studied by ac
susceptibility, relaxation and Mossbauer measurements. These studies allowed
the determination of the evolution of the dipolar interactions with the iron
content and the determination of the anisotropy energy barrier distribution in
cases where such interactions are negligible. Comparing the energy barrier
distribution with the size distribution allowed to conclude that the
uncompensated moments are randomly distributed in volume. This conclusion
is based on a new method here presented, that uses distributions to investigate
the power law relation between physical quantities. Antiferromagnetic iron(III)
oxyhydroxynitrate phases with different degrees of crystallinity are formed
when using low water concentrations in the sol-gel process. Some of these are
precursors of ferrihydrite, as previously found in literature, but others constitute
new phases. Maghemite and magnetite nanoparticles can be grown inside diureasils
after the incorporation of Fe2+ and Fe3+ ions, followed by basic and
thermal treatment. The magnetic properties show the existence of noninteracting
superparamagnetic nanoparticles. Evidence for the possibility of
tuning the magnetic properties of the system by allowing the existence of free
isocyanate groups acting as nucleation sites was found. |
description: | Doutoramento em Física |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/8944 |
appears in collections | UA - Teses de doutoramento FIS - Teses de doutoramento
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