Valorização de subprodutos industriais por oxipropilação

Abstract

Nesta dissertação pretendeu-se avaliar a possibilidade de valorizar subprodutos provenientes de actividades industriais agro-alimentares e agroflorestais, pela sua conversão em polióis líquidos viscosos precursores na síntese de poliuretanos e poliésteres. O processo baseia-se na oxipropilação da biomassa e é realizado em duas etapas: uma pré-funcionalização seguida da oxipropilação propriamente dita. O objectivo principal da tese foi optimizar as condições de operação da primeira etapa. As matérias-primas e os polióis sintetizados foram também caracterizados por diversas técnicas. Os resultados obtidos mostraram que foi possível converter vários subprodutos industriais em polióis, tendo-se seleccionado as borras de café com mistura de cereais como a matéria-prima para o restante trabalho da tese. Foi efectuada a sua caracterização química e determinada a sua composição em cinzas e extractáveis, para além de realizadas análises estruturais por FTIR e RMN 13C de estado sólido. As análises confirmaram a existência de compostos ricos em grupos OH. Seguidamente estudou-se a optimização da primeira etapa do processo, cumprindo-se um desenho factorial de experiências do tipo 24. Os factores investigados foram a granulometria, a pressão, o tempo do tratamento e a razão mássica KOH / biomassa. Os resultados permitiram concluir que, para um intervalo de confiança de 95%, o parâmetro com maior influência no teor de resíduos sólidos obtidos é a granulometria, para além da interacção granulometria / tempo / pressão. Foram também efectuados alguns ensaios complementares que permitiram: (i) demonstrar a necessidade de realizar a etapa da pré-funcionalização independentemente da reacção de oxipropilação; (ii) confirmar a viabilidade de fazer a pré-funcionalização à pressão atmosférica; (iii) oxipropilar os resíduos sólidos remanescentes das reacções. Os polióis foram caracterizados por diversas técnicas, tendo-se detectado a presença de duas fracções distintas: a biomassa oxipropilada e homopolímero. Em termos de viscosidade e de índice de OH, os seus valores estão próximos dos polióis comerciais tipicamente utilizados nas formulações de espumas rígidas de poliuretano (viscosidade na gama dos 4000 aos 12500 mPa.s, medidos a 25 ºC, e índice de OH nos 482 mg KOH / g poliól).

The aim of this thesis was to evaluate the valorisation possibility of lignocellulosic by-products arising from industrial activities such as agro-food and agro-forestry industries into liquid polyols precursors in the synthesis of polyurethane and polyesters. The process is based on the oxypropylation of the biomass which occurs in a two step reaction: pre-functionalization and oxypropylation.The main objective of this work was to optimize the prefunctionalization step for the oxypropylation reaction. Biomass and polyols were also characterized by different technique. The results showed that the conversion of various industrial by-products into polyols by oxypropylation was possible, having been selected the spent coffee grounds with cereals mixture as biomass for the proceeding thesis work. Chemical characterization, ash and extract percentage in additional structural analysis (FTIR and NMR 13C) were carried out confirming the biomass to be rich in OH chemical groups. Optimization study of the pre-functionalization step took place using a full factorial planning (24) being the granulometry, pressure, time of treatment and massic ratio (KOH / biomass) the factors involved. The mathematical model revealed that granulometry has the foremost influence in solid residue percentage, being the most important factor (within a 95% confidence interval) besides the interaction granulometry / time / pressure. Complementary study was also accomplished demonstrating (i) the importance of pre-funcionalization step regardless of the oxypropylation step, (ii) the viability of a pre-functionalization step at atmospheric pressure (iii) the oxypropylation of the remaining residues obtained from previous reactions. The obtained polyols were characterized by varied analytical techniques which allowed the confirmation of two distinct fractions: oxypropylated biomass and homopolymer. Concerning the viscosity and OH rate, these values are near their commercial counterparts which are typically used in the production of polyurethane rigid foams (range viscosity 4000-12500 mPa.s, measured at 25 ºC, OH rate of 482 mg KOH / g polyol).