DSpace
 
  Repositório Institucional da Universidade de Aveiro > Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro > CV - Dissertações de mestrado >
 Sol-Gel (BaxSr1-x)TiO3 thin films for microelectronic applications
Please use this identifier to cite or link to this item http://hdl.handle.net/10773/4812

title: Sol-Gel (BaxSr1-x)TiO3 thin films for microelectronic applications
other titles: Filmes finos de (BaxSr1-x)TiO3 para aplicações microeléctricas
authors: Jie Gao
advisors: Vilarinho, Paula Maria Lousada Silveirinha
keywords: Engenharia de materiais
Titanato de bário
Titanato de estrôncio
Materiais nanoestruturados
Microelectrónica
issue date: 2007
publisher: Universidade de Aveiro
abstract: Dielectric, piezoelectric and ferroelectric thin films have been in the past years significantly studied because of their technological interest in a wide range of applications in the microelectronics industry. Among the several ferroelectric materials, compositions within the solid solution between the ferroelectric BaTiO3 and the quantum paraelectric SrTiO3 (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possess high dielectric constant and relatively low loss over a wide frequency range (till >1 GHz), low-leakage current density, a large electric field dielectric tunability and a composition dependent Curie temperature. These properties make BST thin films attractive for high density dynamic random access memories (DRAMs), and low cost agile microwave circuits, such as phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators. Moreover BST is a lead free perovskite making it an ideal material from the environmental point of view. These applications require the growth of high quality BST thin films, in addition to fundamental understanding of their structural and dielectric properties, which often diverge from those in equivalent bulk material. The high temperatures required for the crystallization of the perovskite BST films are not compatible with Si based large scale integrated circuits. SiO2 and/or metal silicides formation occurs when BST is deposited on silicon at temperatures above 700ºC. An underlying silicide layer reduces materials high dielectric permittivity, since silicide has lower permittivity than the perovskite oxide, reducing the film effective capacitance. At these high temperatures recrystallization of the electrode layer beneath the film (e.g. platinum layer) may occur, which can lead to hillock formation and electrical shorting of BST films. Moreover, thermal stresses generated at high temperatures might affect the long-term reliability of the device. Hence the improvement and optimization of the processing conditions of BST thin films as well as the development of low temperature processes for the fabrication of BST films are still a key aspect from the technologic point of view. Additionally, a low annealing temperature is also essential when metallic or glass substrates are required. The present master thesis addresses the investigation on the preparation of BST thin films by sol gel at temperatures lower than 700ºC. Sol-gel derived (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films with improved dielectric properties were prepared at 600°C, on Pt/TiO2/SiO2/Si substrate through the use of diphasic precursor sols. BST nanometric powders were dispersed in the amorphous BST precursor sol to prepare the diphasic precursor sol and (Ba0.8Sr0.2)TiO3 thin films without and with 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% (Ba0.8Sr0.2)TiO3 seeds were fabricated. The role of seeds was investigated and analyzed on the crystalline phase evolution, microstructure development and electrical properties of BST thin films. The improvement on the characteristics of seeded BST films when compared with unseeded films was highlighted by a comprehensive structural, microstructural and electric characterization of the films. It was shown that using perovskite BST nanopowders as seeds results in the crystallization of a single perovskite phase in BST films either at lower temperatures or at shorter annealing time when compared with the preparation of identical films without seeds. The presence of nano sized BST seeds in the film precursor sol lowers the barrier for BST nucleation and results in a high density of small crystallites in the film. XRD analysis showed that the temperature at which the perovskite phase is formed (or identified) was decreased from 650ºC to 550ºC when BST seeds were used in the precursor sols and the temperature at which the pure perovskite phase is obtained was decreased from 700ºC to 600ºC. The seeded BST films exhibit enhanced crystllization kinetics and the overall activation energy for the perovskite crystllization was reduced from 189 kJ/mol for the unseeded film to 86 kJ/mol for 1 mol% seeded BST film and to 80 kJ/mol for 5 mol% seeded film. Scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) were employed to characterize the influence of seeds on the crystallinity, structure, microstructure, morphology and interface between BST thin films and the substrate. Both SEM and AFM surface morphology results showed that the grains of seeded films were smaller, more homogeneously distributed than unseeded ones. The surface roughness of BST films measured by AFM was decreased by the presence of BST nano seeds. TEM analysis clearly revealed that the crystallinity of BST films was enhanced with the presence of BST seeds under the same annealing conditions. The dielectric properties of BST thin films, including permittivity, loss tangent, tunability of the dielectric constant were evaluated and discussed as a function of seeds content. The dielectric constant of unseeded films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen were improved by the addition of 5 mol% seeds from ~300 to 400 at 1kHz, respectively. Simultaneously, the dissipation factors were decreased by the presence of 5 mol% seeds from ~0.1 to 0.07 at 1 kHz, from 0.07 to 0.01 at 1 MHz, respectively. The presence of 5 mol% seeds improved the tunability of BST films and an increment from 52% to 65% at 6 V was observed for unseeded and 5 mol% seeded BST thin films annealed at 600ºC for 30 hours in oxygen. The leakage current density of BST films with 5 mol% seeds heat treated at 600ºC for 30 hours in oxygen is 0.95×10-7 A/cm2 up to the applied voltage of 2.33 V (97 kV/cm), which was improved when compared with 0.88× 10-7 A/cm2 up to 2.02 V (84 kV/cm) measured for BST films without seeds. The value of the leakage current of both unseeded and 5 mol% seeded films meet the requirements for G-Byte DRAMs. Identically to the rest of the electrical properties, the polarization versus electric field (P-E) hysteresis was improved by the introduction of seeds. The remnant polarization Pr of BST films with 5 mol% seeds was 3.55 μC/cm2 with a coercive field of 75 kV/cm, which was considerably enhanced when compared with 1.8 μC/cm2 for BST films without seeds with a coercive field of 50 kV/cm. Corroborating the above results, piezo force microscopy (PFM) of BST seeded and non seeded thin films demonstrated the improved ferroelectric properties of BST films prepared with nanometric seeds.

Filmes finos dieléctricos, piezoeléctricos e ferroeléctricos têm sido muito estudados no passado recente, por causa do interesse tecnológico relacionado com a gama alargada de aplicações destes materiais na indústria microelectrónica. De entre os vários materiais ferroeléctricos, as composições pertencentes à solução sólida composta pelo ferroeléctrico BaTiO3 e o quantum paraléctrico SrTiO3, (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), possuem constantes dieléctricas elevadas e baixas perdas dieléctricas até frequência elevadas (>1 GHz), baixas densidade de correntes de fuga, elevada sintonabilidade da permitividade dieléctrica com o campo eléctrico e temperatura de Curie dependente da composição. Estas propriedades tornam os filmes finos de BST atractivos para dispositivos de memórias dinâmicas de acesso aleatório DRAMs, e de circuitos sintonizáveis às frequências das microondas (phase shifters, tunable filters, tunable matching network and high tuning frequency range voltage controlled oscillators). Por outro lado BST é um material livre de chumbo o que o torna ideal do ponto de vista ambiental para estas aplicações. As aplicações acima mencionadas requerem o fabrico de filmes finos de BST de elevada qualidade, juntamente com o entendimento das relações entre a sua estrutura e propriedades, que muitas vezes divergem das propriedades apresentadas pelos materiais equivalentes na forma de monolitos. As elevadas temperaturas necessárias para a cristalização de fase de perovesquite em filmes finos de BST não é compatível com a integração em larga escala em circuitos à base de silício. A formação de SiO2 e ou silicietos metálicos ocorre quando BST é depositado sobre silício a temperaturas elevadas acima de 700ºC. Camadas subjacentes de silicietos reduzem a elevada permitividade dieléctrica relativa do material, já que estes silicietos têm permitividade dieléctrica relativa inferior à do óxido perovesquítico. A estas temperaturas elevadas pode ocorrer a recristalização do eléctrodo colocado sob o filme (por exemplo platina), o que origina o aparecimento de curto circuitos nos filmes de BST. Mais ainda, as tensões térmicas geradas às temperaturas elevadas podem afectar a longo prazo o desempenho e a fiabilidade do dispositivo. Assim o melhoramento e optimização das condições de fabrico de filmes finos de BST, bem como o desenvolvimento de metodologias de processamento destes filmes a temperaturas mais baixas continua a ser um aspecto chave do ponto de vista tecnológico e de comercialização destes materiais. Acrescente-se que um processamento a baixas temperaturas é ainda essencial quando é necessária a utilização de substratos metálicos ou de vidro. A presente tese descreve a investigação conduzida na preparação de filmes finos de BST por sol gel a temperaturas inferiores a 700ºC. Filmes finos de (Ba0.8Sr0.2)TiO3 (BST80/20) com propriedades melhoradas foram preparados por sol gel a 600°C, sobre substratos de Pt/TiO2/SiO2/Si, através da utilização de soles precursores difásicos. Partículas nanométricas de BST foram dispersas em soles precursores de BST e filmes finos de BST80/20 sem e com 1 mol%, 5 mol% and 10 mol% de sementes de BST foram fabricados. O papel das sementes foi investigado e analisado na formação de fases, desenvolvimento microestrutural e propriedades dieléctricas dos filmes de BST. O estudo sistemático da estrutura, microestrutura e propriedades evidenciou as melhorias das características dos filmes de BST sementados. Foi mostrado que a utilização de partículas nanométricas de BST como sementes resulta na cristalização da fase pura de perovesquite nos filmes de BST ou a temperaturas mais baixas ou para tempos mais curtos. A presença de nanopartículas de BST nos soles precursores dos filmes baixa a barreira enérgica para a nucleação da fase de perovesquite de BST e origina no filme uma densidade elevada de pequenas cristalites. As análise de difracção de raios X mostraram que a temperatura à qual a fase de perovesquite se forma decresceu de 650ºC para 550ºC quando se utilizam sementes de BST nos soles precursores e que a temperatura à qual a fase pura de perovesquite é obtida decresceu de 700ºC para 600ºC. Os filmes sementados de BST exibem uma cinética de cristalização optimizada e a energia de activação para a cristalização da fase de perovesquite foi reduzida de 189 kJ/mol para os filmes não sementados para 86 kJ/mol e 80 kJ/mol para os filmes sementados com 1 mol% e 5 mol% de sementes, respectivamente. Para caracterizar a influência das sementes na estrutura, grau de cristalinidade, microestrutura, morfologia e interface filme / substrato foram utilizadas as técnicas de microscopia electrónica de varrimento (SEM), microscopia de força atómica (AFM) e microscopia electrónica de transmissão (TEM). Os resultados da morfologia da superfície dos filmes obtidos quer por SEM quer por AFM mostraram que os grãos dos filmes sementados são claramente menores e apresentam uma distribuição mais homogénea, relativamente aos filmes não sementados. A rugosidade da superfície dos filmes quantificada por AFM decresceu por adição das sementes. As análises de TEM revelaram que a cristalinidade dos filmes sementados é superior relativamente aos filmes não sementados, para filmes preparados em idênticas condições. As propriedades dieléctricas dos filmes finos de BST, que incluem a permitividade dieléctrica relativa, a perda dieléctrica, a sintonabilidade da permitividade dieléctrica foram avaliadas e analisadas em função do teor de sementes. A permitividade dieléctrica relativa de filmes não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio variou de ~300 para 400 a 1 kHz, pela adição de 5 mol% de sementes. Simultaneamente a perda dieléctrica decresceu para os filmes com 5 mol% de sementes de ~0.1 para 0.07 a 1 kHz e de 0.07 para 0.01 a 1 MHz. A presença de sementes melhorou a sintonabilidade dos filmes de BST, verificando-se um incremento de 52% para 65% a 6 V para os filmes sementados com 5 mol% de sementes em relação aos filmes não sementados ambos tratados termicamente a 600ºC por 30 horas em oxigénio. A densidade de corrente de fuga variou de 0.88 × 10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.02 V (84 kV/cm) para os filmes de BST não sementados e tratados termicamente a 600ºC durante 30 horas em oxigénio, para 0.95 ×10-7 A/cm2 até uma voltagem aplicada de 2.33 V (97 kV/cm) para filmes de BST com 5 mol% de sementes preparados nas mesmas condições. Os valores de densidade de corrente de fuga dos filmes sementados cumprem os requisitos estipulados por exemplo para as memórias dinâmicas de acesso aleatório (DRAM) de capacidade da ordem de G-Bytes. De forma idêntica à restante caracterização eléctrica, a presença de sementes em filmes de BST melhorou sua a resposta histerética da variação da polarização com o campo (P-E). Foram determinados valores de polarização remanescente de 3.55 μC/cm2 com campos coercivos de 75 kV/cm para filmes com 5mol% de sementes, valores estes consideravelmente superiores aos valores determinados para filmes não sementados de 1.8 μC/cm2 e 50 kV/cm para a polarização remanescente e o campo coercivo, respectivamente. Suportando os resultados anteriores, a microscopia de força piezoeléctrica (PFM) demonstrou igualmente a melhoria das propriedades ferroléctricas dos filmes de BST preparados com sementes.
description: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais
URI: http://hdl.handle.net/10773/4812
appears in collectionsCV - Dissertações de mestrado
UA - Dissertações de mestrado

files in this item

file description sizeformat
2008000336.pdf2.42 MBAdobe PDFview/open
statistics

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.

 

Valid XHTML 1.0! RCAAP OpenAIRE DeGóis
ria-repositorio@ua.pt - Copyright ©   Universidade de Aveiro - RIA Statistics - Powered by MIT's DSpace software, Version 1.6.2