Tailoring protonic ceramic materials for electrochemical ammonia synthesis

Abstract

Ammonia (NH₃) is the second most produced chemical in the world with a very high societal impact due to its extensive application in agriculture and pharmacy. Moreover, NH₃ has been identified as a promising energy storage carrier. Nevertheless, the current industrial route to synthesize ammonia, the well-known Haber-Bosch process, is responsible for producing 300 million metric tons of CO₂ per year, due to its reliance on hydrogen production from natural gas. In this respect, protonic electrochemical ceramic devices have been gaining attention as a sustainable alternative solution. The present thesis, therefore, aims to tailor materials to be used as potential electrolytes, anodes, and cathodes for such devices. For a full understanding of the materials’ properties a wide range of techniques were employed along the current thesis, such as, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), spectrophotometry, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

First, a comparative study of ceramic proton conducting electrolyte materials were performed. The results emphasized the best choice of electrolyte materials considering the expected operation conditions that will be applied. Here a BaCe₀.₉Y₀.₁O₃₋δ (BCY10) electrolyte demonstrated a high proton conductivity in nominally dry conditions, while a BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₂O₃₋δ (BCZY712) electrolyte could achieve the same magnitude of conductivity in wet conditions, without the signs of degradation that were manifested by the BCY10 composition. Moreover, tailoring the BCY10 perovskite was possible to maintain it stability in carbonaceous environments. This was followed by the development of an important and successfully method to stabilize the BCY10 perovskite electrolyte against aggressive working atmospheres, by the addition of a small amount of NiO.

Focus then turned to the assessment of potential anode materials, with the assessment of the double perovskite material Ba₂NiMoO₆₋δ (BNMO). This material was demonstrated to be stable in hydrated oxidizing conditions and showed compatibility with the previously selected proton ceramic electrolytes. Work succeeded to successfully prepare BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₂O₃₋δ, BCZY712, electrolyte supported cells containing the pure BNMO and composite BNMO/BCZY712 electrodes. A detailed EIS characterization revealed that the best performance was shown by the pure BNMO electrode, with the electrochemical behavior being limited by the electronic conductivity of BNMO.

Finally, niobium oxynitride was the chosen material to employ as potential electrocatalyst on cathode side. A fundamental study of this material was assessed by varying the conditions of ammonolysis synthesis on composition, crystallographic structure and resistance to oxidation. It was found that the variation of temperature and/or time modifies the O/N ratio of this oxynitride with strong impact on the resultant structure and the kinetics of oxidation of the material. In the subsequent chapter, the chemical compatibility of niobium oxynitride and the electrolyte phases were evaluated. Symmetrical cells were fabricated and used to assess the electrochemical performance of the electrode cathode. Lastly efforts were dedicated to the assessment of the (electro)catalytic behavior of the niobium oxynitride composition as a function of temperature, reactant atmosphere, and crystallographic structure. It was found that the tetragonal structure of niobium oxynitride exhibits a high catalytic activity for ammonia production under operation conditions, with superior stability to that of a cubic niobium oxynitride analogue.

The findings of this work, thus, extend the knowledge of potential components for the electrochemical synthesis of NH₃, with important conclusions provided on the functionality of each component.

O amoníaco é o segundo químico mais produzido no mundo com um grande impacto na sociedade devido à sua intensiva utilização na agricultura e na indústria farmacêutica. Mais ainda, o amoníaco tem sido identificado como um vetor de energia promissor. Atualmente, o processo de Haber-Bosch (HB) é o mais importante para a produção de amoníaco sendo responsável pela produção de 300 milhões de toneladas de emissões de CO₂ devido à obtenção do hidrogénio proveniente de fontes de gás natural. Por conseguinte, as membranas eletroquímicas cerâmicas protónicas têm atraído interesse por se apresentarem como uma alternativa sustentável ao processo de HB. Assim sendo, esta tese tem como objetivo otimizar materiais para serem utilizados como eletrólitos, ânodos e cátodos nas referidas membranas eletroquímicas. Para uma melhor compreensão das propriedades físico-químicas dos materiais em estudo foram usados ao longo da presente tese diversas técnicas de caracterização, tais como, difração de raios X, termogravimetria, espetroscopia de impedância, espetrofotometria, microscopia de varrimento eletrónico, espectroscopia de fotoeletrões de raios X.

A primeira parte desta tese foi dedicada ao estudo da comparação de materiais cerâmicos para eletrólitos condutores de protões. Os resultados enfatizaram que a escolha do material para ser usado como eletrólito deve ter em conta as condições finais de operação. Neste sentido, a composição BaCe₀.₉Y₀.₁O₃₋δ demonstrou uma elevada condutividade protónica em condições nominalmente secas, enquanto a composição BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₂O₃₋δ mostrou a mesma ordem de grandeza de condutividade em condições de humidade sem os sinais de degradação demonstrados pela composição BaCe₀.₉Y₀.₁O₃₋δ.

Mais ainda, dopando a composição de BCY10 com uma pequena fração de óxido de níquel foi possível manter a sua estabilidade em condições de carbonatação.

Numa segunda parte, a tese foi dedicada ao estudo de materiais para serem usados no lado do ânodo. Este estudo foi realizado na perovskita dupla de Ba₂NiMoO₆₋δ (BNMO). Este material mostrou ser estável em condições hidratadas de oxidação e compatibilidade com os materiais de eletrólitos selecionados anteriormente. No decorrer deste trabalho, foram preparadas células simétricas em substratos de BCZY712 com a deposição de elétrodos puro de BNMO e elétrodos compósitos de BCZY e BNMO para posterior caracterização por espectroscopia de impedância. Os resultados revelaram que o melhor desempenho foi a do elétrodo de BNMO que, para além disso, demonstrou ter uma baixa condutividade eletrónica.

Por fim, o oxinitreto de nióbio foi o material selecionado para ser estudado como eletrocatalisador no lado do cátodo. Foi realizado um estudo fundamental das propriedades desta composição variando as condições de amonólise. Os resultados demonstraram que a variação de temperatura e/ou tempo modificam a fração de O/N na estrutura do oxinitreto de nióbio com um grande impacto na estrutura e na cinética de oxidação deste material. No seguimento deste estudo, a compatibilidade química do oxinitreto de nióbio com as composições de eletrólitos selecionadas foi avaliada. Tendo em conta os resultados anteriores, foram fabricadas células simétricas, usadas para caracterizar electroquimicamente o elétrodo catódico. Os últimos esforços foram dedicados à avaliação do comportamento eletrocatalítico do oxinitreto de nióbio em função da temperatura, das condições da atmosfera, e da estrutura cristalográfica. Os resultados mostraram que a estrutura tetragonal do oxinitreto de nióbio exibiu uma elevada atividade catalítica para a produção de amoníaco com uma estabilidade muito superior à sua estrutura cubica análoga.

Desta forma, os resultados desta tese são importantes para o aumento do conhecimento das propriedades de potenciais componentes para serem usados em reatores eletroquímicos para a síntese de amoníaco.