Hybrid nanostructures of graphene materials and polyoxometalates for photodriven applications

Abstract

This dissertation aimed to prepare hybrid nanostructures of graphene and polyoxometalates (POMs) for photodriven applications. These hybrid nanostructures were prepared with different types of POMs, such as Keggin structures monosubstituted with transition metals, Wells-Dawson structures, and structures of type [Ln(M₅O₁₈)₂]⁹־ (Ln = Eu³⁺, Tb³⁺; M = W, Mo). Graphene based substrates were prepared by chemical treatment of graphene oxide, aiming to achieve a better insertion of POMs in terms of dispersion, chemical stability, and in consequence increased properties of the final hybrid material. Different methodologies for graphene oxide modification were tested, the more adequate being the functionalization with an ionic liquid cation, that will interact electrostatically with the large negatively charged POM. The functionalized graphene oxide shows the expected positive charge, which plays an important role in the formation of the hybrid nanostructures. In the hybrid material, the substrate shows a lower percentage of oxygen groups and a higher Csp² content, which is consistent with the reduction of graphene oxide. Nanocomposites of graphene oxide and [Ln(M₅O₁₈)₂]⁹־ presented photoluminescent properties, being of particular interest the hybrid structures containing of [Eu(M₅O₁₈)₂]⁹־. It was demonstrated that the nanocomposites photoluminescence is due to the emission of Eu³⁺, through the excitation paths that involve ligand-to-metal charge transfer states of the polyoxometalate, associated with O-M (M = Mo, W) transitions and intramolecular energy transfer from the resulting O-M excited state to excited energy levels of the lanthanides. The effect of the chemical composition of different types of graphene oxide substrates, on the photoluminescent properties of the nanocomposites was also investigated. This study revealed that the graphene oxide substrates composition could cause changes in the nanocomposite luminescence, as shown in the respective spectra. The application of these nanocomposites as photoluminescent sensors in the detection of heavy metals was explored through the preparation of photoluminescent films using nanocomposites of graphene oxide and [Eu(Mo₅O₁₈)₂]⁹־. The films were prepared by two methodologies: layer-by-layer films and Langmuir-Blodgett films. The layer-by-layer films revealed selectivity and linearity for Cr³⁺ in aqueous solutions, in the concentration range of 0-10 μM. These is a promising result, since it allows the monitoring of Cr³⁺ in water resources, in the range of maximum values allowed by the WHO. Nanocomposites of graphene and POMs were also explored in photocatalysis. In this case, the POMs incorporated in graphene oxide were Keggin-type structures monosubstituted with transition metals and Wells-Dawson structures. The nanocomposites containing monosubstituted Keggin ions show better performance in the degradation of organic dyes (e.g., rhodamine B and methyl orange) under the radiation of a halogen lamp. These are promising results as they reinforce the possibility of using POM based nanocomposites as heterogeneous photocatalysts under solar radiation for the degradation of organic pollutants.

Esta dissertação teve como objetivo a preparação de nanoestruturas híbridas de grafeno e polioxometalatos (POMs) para fotoaplicações. Estas nanoestruturas híbridas foram preparadas com diferentes tipos de POMs como por exemplo, estruturas de Keggin monosubstituídas com metais de transição, estruturas de Wells-Dawson e estruturas do tipo [Ln(M₅O₁₈)₂]⁹־ (Ln = Eu³⁺, Tb³⁺; M = W, Mo). Foram preparados substratos por tratamento químico de óxido de grafeno, com o objetivo de conseguir uma melhor inclusão dos POMs a nível de dispersão, estabilidade química, e consequentemente das propriedades finais do material híbrido. Foram testadas diferentes metodologias de modificação do óxido de grafeno, sendo a mais adequada a funcionalização com um catião positivo do líquido iónico que interage electrostaticamente com os POMs de carga negativa elevada. Observou-se que o óxido de grafeno funcionalizado com o líquido iónico apresenta, como esperado, carga positiva, a qual tem um papel preponderante na formação das nanoestruturas híbridas. No material híbrido, o substrato apresenta menor percentagem de grupos de oxigénio e maior conteúdo de Csp² do que inicialmente, o que é consistente com a redução do óxido de grafeno. Os nanocompósitos de óxido de grafeno e [Ln(M₅O₁₈)₂]⁹־ apresentam propriedades fotoluminescentes, com interesse em particular para as estruturas híbridas contendo [Eu(M₅O₁₈)₂]⁹־. Foi demonstrado que a fotoluminescência destes nanocompósitos se deve à emissão do Eu³⁺, através de excitação pelas vias que envolvem transferência de carga entre o ligando e o metal associado, em transições O-Ln e O-M. Foi investigado o efeito da utilização de substratos de óxido de grafeno com funcionalizações diferentes, na fotoluminescência dos nanocompósitos. Este estudo revelou que a composição do substrato de óxido de grafeno pode provocar alterações nas propriedades de luminescência do material híbrido, como foi verificado nos respetivos espetros. Foi estudada a aplicação destes materiais híbridos fotoluminescentes como sensores na deteção de metais pesados, utilizando em particular filmes dos nanocompósitos contendo [Eu(Mo₅O₁₈)₂]⁹־. Os filmes foram preparados por duas metodologias: filmes de layer-by-layer e filmes de Langmuir-Blodgett. Os filmes layer-by-layer revelaram seletividade e linearidade para a deteção de Cr³⁺ em soluções aquosas, no intervalo de concentração de 0-10 μM. Estes resultados são promissores, uma vez que permitem a monitorização de Cr³⁺, dentro da gama de valores máximos permitidos pela Organização Mundial de Saúde nos recursos hídricos. Os nanocompósitos de grafeno e POMs foram também estudados para fotocatálise. Neste caso, os POMs incorporados no óxido de grafeno consistiram em estruturas de Keggin monosubstituídas com metais de transição, e em estruturas de Wells-Dawson. Os nanocompósitos constituídos por iões Keggin monosubstituídos demonstraram melhor performance na degradação de corantes orgânicos (por exemplo, rodamina B e alaranjado de metilo) sob a radiação de uma lâmpada de halogéneo. Estes resultados são promissores, pois reforçam a possibilidade de utilizar nanocompósitos de POMs como fotocatalisadores heterogéneos sob radiação solar, para a degradação de poluentes orgânicos.