New paper functionalization strategies by superficial photopolymerization

Abstract

Paper is one of the oldest commodities used by mankind, having helped record its history throughout the ages. However, to talk about paper today, is to talk about something that goes beyond the simple matrix of cellulose fibers used as a support for printing and writing. Due to its biodegradability, recyclability, renewable character, and properties in general, paper is currently exploited in a wide range of applications, such as sensors or diagnostic papers. Yet, one of its most important applications is as a packaging material. To do this, papers are usually coated with a polymer in order to improve their water and air barrier properties. Most coating formulations are still based on polymers obtained from non-renewable sources, such as poly(ethylene-vinyl alcohol) (PEVOH) and polyvinylidene chloride (PVDC). In addition, these formulations rely on the use of volatile organic compounds (VOCs) as organic solvents (e.g. chloroform). With advances made in biomass refining, new biologically sourced and biodegradable polymers, such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(hydroxyalkanoates) (PHAs), have been used to replace traditional polymers. However, despite their "greener" characteristics, even these polymers rely on application techniques that require the use of VOCs as solvents. An expedient way to functionalize paper, and of easy industrialization, is the application of photopolymerizable coatings. This type of coatings can be formulated without the use of traditional organic solvents, and the curing process is initiated by the incidence of light (usually UV), which can occur in a few seconds. Many of the monomers and other components used in the formulation of this type of coatings can come from renewable sources, also helping to reduce the current dependence on non-renewable sources. Therefore, the goal of this PhD was the functionalization of paper through the application of photopolymerizable coatings that would give this substrate new functionalities such as hydrophobicity and cholesteric properties. In this context, this work focused on the development of solvent-free formulations, giving priority to the use of renewable raw materials. The study started with the development of a solvent-free photopolymerizable coating based on a copolymer of two acrylic monomers, namely 2-ethylhexyl acrylate and isobornyl methacrylate in a molar ratio of 0.64/0.36, in order to obtain a paper with hydrophobic properties. Two formulations consisting of 50 and 60 wt% copolymer, a mixture of the monomers (in the same molar proportion as the copolymer), and the photoinitiator (PI) darocur 1173 were studied. The application of these formulations resulted in a significant increase in the hydrophobicity of the paper (water contact angle values greater than 120°, and a decrease in water adsorption with Cobb values of 11 g/m2), while maintaining (if not improving) the other properties of the paper, namely the mechanical and air barrier properties. In the same vein, a second solvent-free formulation was developed with the aim of also improving the hydrophobicity of the paper. The formulation was based on tung oil (a highly unsaturated vegetable oil) and Darocur 1173 (PI). The coated papers had their hydrophobicity significantly improved, evidenced by an increase in the water contact angle values from about 71 ° (uncoated paper) to 127 ° and a significant decrease in water absorption, as determined by the Cobb test, from 108 to 17 g/m2 after a curing time of only 15 s. Moreover, with this short curing time, the paper's optical properties (namely whiteness, gloss and opacity) were maintained, and its mechanical properties (namely tensile and burst strength) improved. The last formulation developed is part of a preliminary study, in which the cholesteric properties of aqueous hydroxypropylcellulose (HPC) mixtures were combined with a photopolymerizable system consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA, monomer) and benzophenone (PI). The aim of these formulations was to develop paper-based moisture sensors capable of changing their color when exposed to atmospheric moisture. The concentration of HPC (65, 68, and 68 wt%) and the HEMA:water ratio (1:2, 1.4:1, 1:1, 1:1.4, 1:2), were adjusted to produce cholesteric papers capable of exhibiting homogeneous color and appropriate moisture response. Preliminary test of exposure of said papers to atmospheres of high relative humidity (95 %) revealed that the color change (ΔE) increased with exposure time, being the color change clearly perceptible (ΔE between 13 and 16). However, further studies are needed in order to better adjust the moisture response of the developed sensors. In summary, the work developed throughout this thesis highlights the possibility of using conventional solvent-free photopolymerizable coatings to manufacture paper-based products with new functionalities. Not only can the formulations developed be easily applied to paper, but the possibility of using renewable materials and short irradiation times allows paper functionalization in an efficient, scalable and environmentally friendly way. This is undoubtedly a promising strategy for developing new paper products with innovative properties.

O papel é uma das mais antigas comodidades utilizadas pela humanidade, tendo ajudado a registar a sua História ao longo dos tempos. Contudo, falar de papel hoje em dia, é falar de algo que vai além da simples matriz de fibras de celulose utilizada como suporte para impressão e escrita. Devido à sua biodegradabilidade, reciclabilidade, caráter renovável e propriedades em geral, o papel é atualmente explorado numa vasta gama de aplicações, como por exemplo, em sensores ou papéis de diagnóstico. No entanto, uma da sua aplicação mais importante é como material de embalagem. Para tal, os papéis são normalmente revestidos com um polímero de modo a melhorar as suas propriedades de barreira à água e ao ar. A maioria das formulações de revestimento baseia-se ainda em polímeros obtidos de fontes não renováveis, tais como o poli(álcool etileno vinílico) (PEVOH) e o poli(cloreto de vinilideno) (PVDC). Além disso, estas formulações dependem da utilização de compostos orgânicos voláteis (COV) como solventes orgânicos (ex. clorofórmio). Com os avanços alcançados na refinação da biomassa, novos polímeros de origem biológica e biodegradáveis, como o poli(ácido láctico) (PLA) e os poli(hidroxialcanoatos) (PHAs), têm vindo a ser utilizados para substituir os polímeros tradicionais. No entanto, apesar das suas características "mais verdes", mesmo estes polímeros dependem de técnicas de aplicação que requerem a utilização de COVs como solventes. Uma forma expedita de funcionalização do papel, e de fácil industrialização, é a aplicação de revestimentos fotopolimerizáveis. Este tipo de revestimentos pode ser formulado sem o uso dos solventes orgânicos tradicionais, sendo o processo de cura iniciado pela incidência de luz (por norma UV), que pode ocorrer em poucos segundos. Muitos dos monómeros e demais componentes usados na formulação deste tipo de revestimentos podem provir de fontes renováveis, ajudando também a reduzir a atual dependência em fontes não-renováveis. Portanto, o objetivo deste doutoramento foi a funcionalização do papel através da aplicação de revestimentos fotopolimerizáveis que conferissem a este substrato novas funcionalidades como hidrofobicidade e propriedades colestéricas. Nesse contexto, este trabalho centrou-se no desenvolvimento de formulações sem solventes, dando prioridade à utilização de matérias-primas renováveis. O estudo começou com o desenvolvimento de um revestimento fotopolimerizável sem solventes baseado num copolímero de dois monómeros acrílicos, nomeadamente o acrilato de 2-etilhexilo e o metacrilato de isobornilo numa proporção molar de 0,64/0,36, no sentido de obter um papel com propriedades hidrofóbicas. Foram estudadas duas formulações que consistiam em 50 e 60 wt% de copolímero, uma mistura dos monómeros (na mesma proporção molar que o copolímero), e o fotoiniciador (PI) darocur 1173. A aplicação destas formulações resultou num aumento significativo da hidrofobicidade do papel (valores de ângulo de contacto com a água superiores a 120 °, e um decréscimo da adsorção de água com valores de Cobb de 11 g/m2), mantendo (se não melhorando) as outras propriedades do papel, nomeadamente as propriedades mecânicas e de barreira ao ar. Na mesma linha, foi desenvolvida uma segunda formulação sem solventes com o objetivo de melhorar também a hidrofobicidade do papel. A formulação foi baseada em óleo de tungue (um óleo vegetal altamente insaturado) e Darocur 1173 (PI). Os papéis revestidos tiveram a sua hidrofobicidade significativamente melhorada, evidenciada pelo aumento dos valores do ângulo de contacto com água de cerca de 71 ° (papel não revestido) para 127 ° e pela diminuição significativa da absorção de água, determinada pelo teste Cobb, de 108 para 17 g/m2, após um tempo de cura de apenas 15 s. Além disso, com este curto tempo de cura, as propriedades óticas do papel (nomeadamente brancura, brilho e opacidade) foram mantidas e as suas propriedades mecânicas (nomeadamente resistência à tração e à rutura) melhoradas. A última formulação desenvolvida faz parte de um estudo preliminar, em que as propriedades colestéricas de misturas aquosas de hidroxipropilcelulose (HPC) foram combinadas com um sistema fotopolimerizável constituído por 2-hidroxietil metacrilato (HEMA, monómero) e benzofenona (PI). O objetivo destas formulações visou o desenvolvimento de sensores de humidade baseados em papel capazes de alterar a sua cor quando expostos à humidade atmosférica. A concentração de HPC (65, 68, e 68 % em massa) e o rácio HEMA:água (1:2, 1.4:1, 1:1, 1:1.4, 1:2), foram ajustados para produzir papéis colestéricos capazes de exibir uma cor homogénea e uma resposta adequada à humidade. O teste preliminar de exposição dos referidos papéis a atmosferas de elevada humidade relativa (95 %) revelou que a mudança de cor (ΔE) aumentou com o tempo de exposição, sendo a mudança de cor claramente percetível (ΔE entre 13 e 16). Contudo, é necessário realizar mais estudos de forma a ajustar melhor a resposta à humidade dos sensores desenvolvidos. Em suma, o trabalho desenvolvido ao longo desta tese destaca a possibilidade de utilizar revestimentos fotopolimerizáveis sem solventes convencionais para fabricar produtos à base de papel com novas funcionalidades. Não só as formulações desenvolvidas podem ser facilmente aplicadas no papel, mas a possibilidade de utilizar materiais renováveis e tempos de irradiação curtos permite a funcionalização do papel de uma forma eficiente, escalável e amiga do ambiente. Esta é sem dúvida uma estratégia promissora para o desenvolvimento de novos produtos de papel com propriedades inovadoras.