Luminescência de defeitos em diamantes

Abstract

Nesta tese estuda-se, com algum detalhe, a luminescência de diamantes castanhos e preenchem-se algumas lacunas existentes no estudo das propriedades ópticas de outros diamantes do tipo I. Nos dois primeiros capítulos efectua-se uma breve revisão das propriedades do diamante como cristal covalente e referem-se alguns dos centros ópticos, já estudados, em diamantes naturais. Os terceiro e quarto capítulos dedicámo-los, respectivamente, às bases teóricas do trabalho e aos métodos experimentais utilizados. Os Cap. cinco e seis referem-se a diamantes naturais castanhos. Estes diamantes têm um espectro de absorção não estruturado cuja absorção aumenta continuamente do vermelho para o azul na região visível do espectro, absorção esta responsável pela côr castanha. Sobrepostas a esta absorção, aparecem muitas vezes duas bandas largas, uma com máximo a 2;2 eV e outra com máximo a 2,6 eV, correspondendo à última banda de luminescência conhecida por banda de luminescência vermelha. Todos os diamantes. que apresentam esta banda também luminescem fortemente na zona amarela do espectro quando excitados com luz de comprimento de onda de 400 nm e na zona azul do espectro quando se trabalha. em catodoluminescência. Os estudos efectuados referem-se essencialmente às características espectroscópicas e ao decaimento das diferentes emissões. Estudamos estas características, algumas vezes separadamente (análise de espectros e de curvas de decaimento), outras vezes em conjunto, quando usamos espectroscopia resolvida no tempo. No que respeita aos tempos de vida das emissões classificamos estas em emissões rápidas (tempo de vida da ordem dos ns) e em emissões lentas (tempo de vida da ordem dos ms). Concentramos o nosso estudo, no caso das emissões rápidas, na banda da luminescência vermelha, e no caso das emissões lentas, no sistema S₁, centro este que detectámos em todos os diamantes castanhos que serviram de base ao nosso trabalho. Estudámos também a simetria dos centros com linhas de zero fonões (LZF) a 2,133 eV, 2,145 eV, 2,156 eV e 2,166 eV, responsáveis pela zona de luminescência vermelha, e os acoplamentos vibrónicos relativos à banda dominante na zona vermelha do espectro (LZF a 2,145 eV) e ao sistema S₁. No caso do sistema S₁ confirmámos que as duas transições 2,429 eV e 2,463 eV têm lugar neste centro e da conjugação dos resultados obtidos em estado estacionário, com os obtidos em regime transitório, propomos para o centro um modelo de níveis de energia electrónicos constituído por dois estados luminescentes e um estado metaestável. No Cap. cinco, além da banda de luminescência vermelha, estudamos o decaimento da luminescência amarela e de outras emissões situadas quer na zona amarela. quer na zona azul do espectro. No Cap. seis, além do centro S₁, iniciamos o estudo de duas novas emissões lentas (LZF a 1,707 eV e 1,819 eV). O Cap. sete é dedicado a medidas de tempos de vida correspondentes a emissões rápidas de centros ópticos conhecidos em diamantes do tipo I: N₃, H₃, H₄ e 1,945 eV. No caso do centro N₃ é estudada a variação do tempo de vida e da eficiência quântica com a temperatura; no caso do centro H₃, a variação do tempo de vida com o comprimento de onda de excitação, a temperatura e a tensão; para o centro H₄ estuda-se também a variação do tempo de vida com o comprimento de onda de excitação e com a temperatura; e para o centro 1,945 eV, a variação do tempo de vida com a temperatura e com a origem da amostra. É também determinada a eficiência quântica absoluta da emissão N₃ e efectuado um estudo preliminar sobre as emissões lentas características de diamantes do tipo I. No Cap. oito sintetizamos os resultados e apresentamos sugestões para trabalho futuro.

This thesis reports detailed studies on impurity associated luminescence bands on natural type I and brown diamonds. Namely the N₃ (2.985 eV), H₃ (2.463 eV), H₄ (2.499 eV) and 1.945 eV vibronic bands on type I and the S₁ (2.429 eV and 2.463 eV), and the red (2.145 eV) bands on brown diamonds. In the first case we fill gaps that still existed by reporting measurements on the lifetime dependence of the temperature for N₃, H₃, H₄ and 1.945 eV bands, of the applied stress for the H₃ band, of the excitation wavelength for the H₃ and H₄, and finally of the origin for the 1.945 eV band. Still on this subject we report, for the first time on diamond, measurements of the absolute quantum efficiency; these results refer to the N₃ emission system. We also report a preliminary study of the slow emissions from these diamonds. In brown diamonds, we describe detailed optical studies in the visible spectral region. We report decay times of luminescence in the nanosecond range associated with the two major bands present in these diamonds, the yellow and the red bands with ZPL at 2.721 eV and 2.145 eV respectively. We also report lifetimes in the milisecond region associated with luminescence from the S₁ centre (ZPL at 2.429 eV and 2.463 eV) and from the 1.819 eV and 1.707 eV vibronic transitions. The vibronic coupling of all the above mentioned transitions bas been investigated by studying the temperature dependence of the respective luminescence bands. In particular for the red band, the uniaxial stress dependence of the 2.145 eV ZPL energy and intensity have been investigated together with other three ZPL at 2.133 eV, 2.156 eV and 2.166 eV. In the last chapter of this thesis we summarize the results of our studies, namely we propose a model for the S₁ centre and establish the symmetries of the centres where transitions at 2.133 eV, 2.156 eV, 2.166 eV and 2.145 eV (red band) occur.