Flash sintering of lead free perovskite oxides towards sustainable processing of materials for energy and related applications

Abstract

Piezoelectrics as K0.5Na0.5NbO3 (KNN) have currently an emerging importance due to their lead-free nature and high transition temperature, which permits a wide range of high-tech applications as sensors, actuators, energy harvesters, biosensors, etc. However, monophasic dense KNN products are yet difficult to obtain, due to the high temperature and long time of conventional sintering processes. This PhD proposes a new method to densify materials abruptly above a threshold condition using FLASH sintering, where the densification occurs by a combination of furnace environment (temperature and/or atmosphere) and electrical field directly applied to the specimen. There are several proposed mechanisms for FLASH. Joule heating is the most reported one, but also defectrelated theories have been proposed. The phenomena are not yet completely understood, but most probably, FLASH sintering is a combination of both effects, with particle surfaces energy and conductivity performing a significant role. The present work aims to exploit FLASH for sintering of KNN ceramics but also to depict the fundamental phenomena behind FLASH sintering, and specifically, FLASH sintering of KNN. The ultimate goal is to develop sintering of ceramics towards room temperature, contributing to the energy economy low thermal budget of ceramic industry. The use of Finite Element Modelling (FEM) tools allowed to study the particle orientation effect on the Joule heating during FLASH, while the simulated temperature gradients were used to explain the presence of FLASH sinteringinduced stresses in dense ceramics. The production of different size and purity KNN powders permitted to establish the link between FLASH temperature (TF) and particle size/purity. Following, the establishment of an engineered thermal cycle before the application of the electric field for the FLASH was responsible for increasing the final densification of KNN ceramics to 95%. The link between FLASH parameters, as current density and holding time, was determined and the relationship with final density and grain size of ceramics studied. TEM and FEM studies allowed to propose a FLASH sintering mechanism for KNN, in which the current flow through particles’ surfaces promotes the partial melting of contacts and the particle sliding towards pore removal and compact densification. To allow a significant decrease on the TF of KNN, atmosphere-assisted FLASH sintering (AAFS) was presented, and the temperatures were decreased to TF ≈ 265 ºC, however, the final densification was limited to 79%. The ferroelectric and dielectric performance of FLASH sintered KNN was studied and compared with that of conventionally sintered ceramics. Similar performance was attained after a heat treatment for electrode cure; however, a detailed analysis revealed FLASH sintering-fingerprints in both as-sintered and heattreated ceramics. This work presents a clear contribution for the development of FLASH sintering in ceramics, namely in piezoelectric KNN.

Piezoelétricos como o K0.5Na0.5NbO3 (KNN) têm uma importância emergente devido à sua natureza livre de chumbo e variada aplicabilidade em componentes como sensores, atuadores, dispositivos de recolha de energia, biossensores, etc. No entanto, o KNN monofásico continua a ser difícil de produzir devido à elevada temperatura e tempo associados ao processo de sinterização convencional. Este doutoramento propõe a utilização de um método alternativo de densificação, a sinterização FLASH, que acima de uma condição limite promove a densificação repentina de cerâmicos por uma combinação de ambiente do forno (atmosfera e/ou temperatura) com a aplicação de campo elétrico diretamente no material. Existem vários mecanismos reportados para explicar a sinterização FLASH. O aquecimento por efeito de Joule é um dos mais reportados e aceites, mas também têm sido sugeridos mecanismos envolvendo a criação e movimento de defeitos por efeito do campo elétrico. Uma compreensão clara do fenómeno continua por ser apresentada, mas muito provavelmente a sinterização por FLASH resulta duma combinação destes dois efeitos, sendo que a energia e condutividade das superfícies das partículas desempenham um papel fundamental. Este trabalho pretende explorar a sinterização por FLASH de cerâmicos, mas também estudar os seus fenómenos fundamentais, mais especificamente, na sinterização FLASH de KNN. O objetivo último deste trabalho é o desenvolvimento de processos de sinterização de cerâmicos que operem à temperatura ambiente, contribuindo para a economia energética e sustentabilidade da indústria cerâmica. A utilização de ferramentas de Modelação por Elementos Finitos (MEF, ou FEM) permitiu estudar o efeito da orientação das partículas na geração de calor por efeito de Joule durante o FLASH, enquanto a modelação da distribuição temperatura local e respetivos gradientes térmicos foram usados para explicar tensões induzidas em cerâmicos densos. A produção de pós de KNN com diferentes tamanhos e pureza permitiu estabelecer a sua relação com a temperatura de FLASH (TF). Em consequência, o estabelecimento de um ciclo térmico apropriado, antes da aplicação do campo elétrico, permitiu obter cerâmicos de KNN com densidade relativa de 95%. A ligação entre os parâmetros de FLASH, como densidade de corrente e tempo, foi determinada, e a relação com a densidade final e tamanho de grão dos cerâmicos foi estudada. Estudos em TEM e FEM permitiram propor um mecanismo para a sinterização por FLASH de KNN, em que o fluxo de corrente pelas superfícies das partículas promove uma fusão parcial nos seus contactos e o rearranjo para a remoção de poros e densificação do compacto. De forma a permitir um decréscimo acentuado na TF do KNN, a sinterização FLASH assistida por atmosfera foi apresentada, e a temperatura foi diminuída para TF ≈ 265 ºC. No entanto, a densificação final foi limitada aos 79%. As propriedades ferroelétricas e dielétricas do KNN sinterizado por FLASH foram estudadas e comparadas com as de cerâmicos sinterizados convencionalmente. Um desempenho semelhante entre ambos foi obtido após um tratamento térmico para cura de elétrodos. No entanto, uma análise detalhada mostrou que as propriedades são afetadas pelo processo de FLASH em cerâmicos tratados ou não termicamente. Este trabalho apresenta uma contribuição clara no desenvolvimento da sinterização FLASH de cerâmicos, especificamente, no piezoelétrico KNN.