Synthesis and characterization of new microporous materials

Abstract

Esta dissertação de doutoramento é um relato dos estudos de síntese e de caracterização da estrutura e actividade catalítica de novos materiais microporosos contendo no seu esqueleto elementos em coordenação tetraédrica (Si, P) e octaédrica (Ti, Zr, AI). As principais técnicas de caracterização estrutural que usei foram: difracção de raios-X de pós, microscopia electrónica de varrimento, análises termogravimétrica e de adsorção, espectroscopia de ressonância magnética nuclear com rotação segundo o ângulo mágico (RMN MAS) de 1 H, 23Na, 27 AI e 29Si e espectroscopias de infravermelho com transformadas de Fourier e de Raman. O ETS-10 [(Na,K)TiSi5O13·xH2O] é um titanossilicato microporoso, muito importante, que possui Si(IV) tetracoordenado e Ti(IV) hexacoordenado. É possível conferir propriedades ácidas ao ETS-10 através da formação de grupos OH que fazem ponte entre Ti e Si, ou seja, Ti-(OH)-Si. A acidez do material pode ser aumentada mediante incorporação no esqueleto de alumínio e gálio, em quantidades não estequiométricas, originando-se, assim, sólidos conhecidos como, respectivamente ETAS-10 e ETGS-10. Neste trabalho mostro que Al(III) e Ga(III) substituem isomorficamente Si(IV) em sítios tetraédricos de maneira tal que não se formam ligações AI-O-Ti e Ga-O-Ti. Os quocientes molares Si/Ti e Si/AI (Si/Ga) do esqueleto podem ser facilmente estimados a partir dos espectros de RMN MAS de 29Si. Estudei, também, exaustivamente a síntese de ETAS-10 e ETGS-10 e nesta tese discuto a importância dos diversos parâmetros (tais como tempo e temperatura de síntese, envelhecimento do gel, catiões, pH, sementes, conteúdo em água e fluoreto) que optimizei com o objectivo de obter amostras puras e de grande cristalinidade. A actividade catalítica da forma protónica do ETAS-10 foi estudada usando uma modificação de um teste padrão de microactividade (MAT); os substratos modelo usados foram o n-hexadecano e o 1,3,5-triisopropilbenzeno. Descobri, ainda, que a forma básica do ETAS-10 é um excelente catalisador (selectividade ca. 99%) para a desidratação do álcool t-butílico. O meu interesse em zirconossilicatos microporosos surgiu como uma extensão natural dos meus estudos sobre titanossilicatos microporosos. Apesar de se conhecerem vários zirconossilicatos microporosos minerais, muito pouco tem sido feito para sintetizar este tipo de sólidos no laboratório e para compreender e utilizar as suas propriedades. Nesta dissertação relato a preparação e a caracterização estrutural de análogos sintéticos dos raros minerais umbite (K2ZrSi3O9.H2O) e gaidonnayite (Na2ZrSi3O9.2H2O). Mostro, também, que na umbite sintética o Zr pode ser substituído por Ti, numa gama de composições alargada. O metilfosfonato de alumínio-β, Al2(CH3PO3)3, foi o primeiro sólido microporoso descoberto que possui um esqueleto construído a partir de unidades-base inorgânicas e orgânicas. Este sólido possui um sistema de canais unidimensional e, porque os grupos metilo revestem o seu interior, estes canais são consideravelmente hidrofóbicos. A sua estrutura é invulgar por uma outra razão: ao contrário do que se observa com os (muito estudados) aluminofosfatos microporosos, este sólido contém AI coordenado octaedricamente por oxigénios da rede. Neste trabalho relato a síntese do metilfosfonato de alumínio-β e mostro que uma nova técnica, desenvolvida para estudo de núcleos quadrupolares em sólidos, denominada espectroscopia RMN MAS de quantum múltiplo permite obter espectros de 27 AI com uma resolução muito superior à obtida pelos métodos clássicos. Os três tipos, cristalograficamente não equivalentes, de AI tetracoordenado que a literatura sugere estarem presentes na estrutura do metilfosfonato de alumínio-β, encontram-se resolvidos no espectro RMN MAS 5Q. Esta técnica permite, ainda, estimar o desvio químico isotrópico e os parâmetros quadrupolares de cada sítio de AI.

In this thesis I report studies on the synthesis, structural characterization and catalytic activity of novel microporous materials containing framework elements in tetrahedral (Si, P) and octahedral (Ti, Zr, Al) coordination. The main characterization techniques which I have used are: powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, adsorption measurements, 1 H, 23Na, 27Al and 29Si magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS NMR) and Fourier transform infrared and Raman spectroscopies. ETS-10 is a very important microporous titanosilicate [(Na,K)TiSi5O13·xH2O] containing tetra-coordinated Si(IV) and hexa-coordinated Ti(IV). The acidic properties of ETS-10 may be introduced by forming bridging hydroxyl groups such as Ti-(OH)-Si. In order to improve further the acidic properties of the material, aluminum and gallium may be inserted in the framework of ETS-10 in nonstoichiometric amounts, affording solids denominated ETAS-10 and ETGS-10, respectively. In this thesis, I show that Al(III) and Ga(III) isomorphously replace Si(IV) in tetrahedral sites in a way which avoids the formation of Al-O-Ti and Ga-O- Ti linkages. The framework Si/Ti and Si/Al (Si/Ga) molar ratios can be easily calculated from the 29Si MAS NMR spectra. I have also studied in detail the synthesis of ETAS-10 and ETGS-10 materials and here I discuss the importance of several parameters (such as the synthesis time, temperature, gel aging, cations, pH, seeding, water and fluoride contents) which I have optimized in order to obtain pure and highly crystalline samples. I have studied the catalytic activity of the proton form of ETAS-10 using a modification of a standard microactivity test (MAT), with n-hexadecane and 1,3,5- triisopropylbenzene as model feeds. I have also found that the basic form of ETAS-10 is an excellent catalyst (ca. 99 % selectivity) for the dehydration of t-butanol. Both catalytic studies are reported here. As a natural extension of my work on microporous titanosilicates, I became interested in the study of microporous zirconosilicates. Although several mineral microporous zirconosilicates are known, little has been done in order to synthesize such solids in the laboratory and to understand and exploit their properties. In this thesis I report the preparation and structural characterization of synthetic analogues of the rare minerals umbite (K2ZrSi3O9.H2O) and gaidonnayite (Na2ZrSi3O9.H2O). I also show that synthetic umbite may be obtained with a wide range of Ti for Zr framework substitution. Aluminum methylphosphonate-β, Al2(CH3P03)3, was the first microporous material found to possess a framework made up of inorganic and organic building blocks. This solid has unidimensional channels and, because the methyl groups line their interior, these channels are highly hydrophobic. Its structure is also unusual because (unlike the much studied porous aluminophosphates) it contains Al in octahedral coordination with framework oxygens. Here, I report the synthesis of this material and I show that a novel technique for the study of quadrupolar nuclei in solids, multiple-quantum MAS NMR spectroscopy, yields 27Al spectra with unprecedented resolution. All three independent tetra-coordinate Al sites previously claimed to be present in the structure of aluminum methylphosphonate-β are resolved in the 5Q MAS NMR spectrum. The method also allows the estimation of the isotropic chemical shifts and quadrupole parameters of each Al site.