Dissolução e precipitação de xilanas durante o cozimento Kraft de E. globulus

Abstract

O primeiro grande objectivo deste trabalho foi compreender o comportamento das xilanas ao longo do cozimento, acompanhando as suas alterações estruturais e estimando a sua afinidade com pasta celulósica. Assim, seguiu-se o perfil de remoção das xilanas ao longo do cozimento e quantificou-se o teor de xilanas retidas nas pastas kraft. Verificou-se que a quantidade de polissacarídeos dissolvidos aumentou consideravelmente na fase inicial do cozimento e que se manteve aproximadamente constante na fase principal. Do material dissolvido no licor, 30-40% são hidratos de carbono na forma de açúcares e seus produtos de degradação. Cerca de 50% da xilana removida da madeira pode ser recuperada do licor por precipitação. Verificou-se ainda que aproximadamente 60% das xilanas da madeira foram retidas na pasta até final do cozimento. As xilanas das pastas kraft e dos licores foram caracterizadas exaustivamente ao longo do cozimento. As xilanas que permaneceram na pasta têm uma estrutura e uma composição diferentes daquelas que foram dissolvidas no licor de cozimento. Nomeadamente, as xilanas das pastas apresentaram uma diminuição ligeira do peso molecular médio e uma conversão significativa dos ácidos 4-O-metilglucurónicos (MeGlcA) em ácidos hexenurónicos (HexA) sem que tenha sido observado uma diminuição acentuada no teor total de ácidos urónicos. O grau de ramificação de xilanas da pasta com ácidos urónicos e outras hemiceluloses apresentou-se em média menor do que das xilanas da madeira. As xilanas do licor apresentaram um menor teor de ácidos urónicos (composto essencialmente por HexA) e uma maior grau de associação com glucanas e galactanas do que as xilanas da pasta. As xilanas do licor mostraram ter um peso molecular médio 30% inferior ao das xilanas das pastas, resultado de uma maior degradação ou da dissolução preferencial das xilanas de menor peso molecular. A alcalinidade do licor de cozimento mostrou ter influência na composição das xilanas das pastas e do licor. Ambas as xilanas apresentaram um aumento no teor de xilose com o aumento da alcalinidade (e uma diminuição no teor de ramificações). Embora se tenha observado uma diminuição do teor as glucanas e as galactanas, estas apresentaram, ainda assim, alguma estabilidade com o aumento da alcalinidade. Foi provado pela primeira vez a presença de quantidades significativas de glucanas (cerca de 4.5%) na madeira de Eucalyptus globulus, essencialmente na forma -glucanas (amido). Verificou-se que as glucanas são a segunda hemicelulose mais abundante, com as -glucanas a representarem cerca de 4%. Verificou-se que o amido da madeira é composto por 83% de amilopectina e 17% de amilose. Estimou-se ainda que a quantidade de glucomanana na madeira é de 2,5%. Utilizando técnicas avançadas de RMN (TOCSY e HSQC) e espectrometria de massa com ionização por electrospray (ESI-MS, ESIMS/MS e ESI-MS n) foi comprovada pela primeira vez a ligação existente entre α-glucanas e as xilanas via resíduos de MeGlcA. Este facto explica associação estrutural entre xilanas e glucanas e a possível precipitação conjunta destas hemiceluloses na superfície das fibras. O segundo grande objectivo deste trabalho foi entender que parâmetros do cozimento kraft são preponderantes no aumento do teor de xilanas nas pastas. As superfícies das fibras, obtidas nos diferentes ensaios, foram analisadas por técnicas complementares: ESCA, ToF-SIMS, peeling enzimático, difracção de raio-X, microscopia óptica e SEM. Nos cozimentos kraft convencionais, apenas com alteração das condições processuais (tempo de cozimento e alcalinidade do licor de cozimento), não se verificou grandes diferenças no teor de xilose na pasta, não se podendo concluir se a precipitação das xilanas na superfície ocorreu. Nos ensaios modelos realizados por extensão do cozimento e abaixamento forçado do pH do licor negro, por adição de um ácido, verificou-se que o abaixamento do pH provocou uma precipitação ligeira de xilanas nas fibras das pastas (até 1,4% no teor de xilanas), concorrendo com a precipitação da lenhina do licor. No entanto, verificou-se que o pH final do licor não é o único parâmetro a condicionar a retenção de xilanas na pasta. Os ensaios modelos realizados pela deposição de xilanas em fibras celulósicas (pastas brancas, algodão comercial e cotton linters) revelaram que o aumento da concentração de xilana na solução, o aumento do pH desta solução e o tempo de ensaio resultam em maiores quantidades de xilana retidas nas fibras de celulose. A fonte de celulose utilizada e as suas características químicas (teor de xilanas), supramoleculares (grau de cristalinidade de celulose) e morfológicas (degradação mecânica das fibras e área superficial específica resultante) apresentaram também influência na quantidade de xilana retida. O peeling enzimático mostrou que a retenção de xilanas nas fibras celulósicas resulta de vários mecanismos: precipitação e adsorção na superfície e difusão para o interior de parede celular das fibras. Além disso verificou-se que a remoção das xilanas é um processo reversível. Os mecanismos de retenção de xilanas revelados durante este trabalho permitiram compreender melhor o comportamento dos polissacarídeos dissolvidos no licor negro e relativamente às suas afinidades com a pasta kraft.

The main goal of this work was to understand the xylans behaviour during kraft cooking, following its structural changes, and to determine xylans affinity to the cellulosic pulps. To reach these objectives, the quantity of removed and retained xylans in the kraft pulps during kraft cooking have been determined. The quantity of dissolved material increased considerably during the initial phase of the cooking and maintained approximately constant in the bulk phase. Among the dissolved material 30-40% are carbohydrates and their degradation products, and polymeric xylans (around 50% of xylans removed from the wood could be recovered). Approximately 60% of wood xylans were retained in the pulp until the end of the kraft cooking. The xylans from kraft pulp and black liquor were characterized exhaustively. The xylans that remained in the pulp had different structure and chemical composition when compared to xylans dissolved in the cooking liquor. The xylans in pulp had a small variation in the average molecular weight, when compared to wood xylans, and showed a significant conversion of 4-Omethylglucuronic acid groups (MeGlcA) to hexenuronic acid residues (Hexa) without a considerable loss of uronic moieties. The xylans from pulp possessed a lower degree of the ramification with uronic moieties and other hemicelluloses than the xylans from the wood. The xylans from black liquor showed a lower content in uronic acids (composed essentially by HexA) and a higher association with glucans and galactans when compared to xylans from the pulp. The xylans from black liquor showed also an average molecular weight of 30% lower than the one obtained for xylans in pulp. This is a result of degradation reactions or the preferential dissolution of low molecular weight xylans in the black liquor. The alkalinity of the cooking liquor showed some influence on the composition of pulp and liquor xylans. When the alkalinity of the cooking was raised, the xilose content in xylans from pulp and liquor increased. Although the contents of glucans and galactanas in the xylan composition diminished with the increase of alkalinity, they were still presented in xylans thus revealing relative stability towards alkalinity. It was demonstrated for the first time the presence of significant amounts of glucans (about 4,5%) in the E. globulus wood, especially in the form of - glucan (starch). It was showed that -glucans are the second most abundant hemicellulose of the wood (about 4%) after xylans. It was determined that starch is composed by 83% of amylopectin and 17% of amylose. The amounts of glucomannans did not exceeded 2,5% based on the oven dried wood. The employment of advanced NMR (TOCSY and HSQC) and mass spectrometry (ESI-MS, ESI-MS/MS e ESI-MS n ) techniques allowed, for the first time, the confirmation for the chemical linkage between -glucans and xylans via MeGlcA residues. This result explains the structural association between glucans and xylans and the simultaneous precipitation of these two hemicelluloses onto fibres surface. The second task of this work was to define the relevant parameters for the xylan retention in pulps at the end of the kraft cooking. The fibres surfaces were analyzed by a set of complementary techniques: ESCA, ToF-SIMS, enzymatic peeling, X-ray diffraction, optic microscopy and SEM. The conventional cooking experiments, altering the cooking conditions (essentially time and alkalinity), did not show significant differences in the xilose content in pulp. Hence, no direct conclusions could be taken in relation to the precipitation of xylans onto the pulp surface. From the model cooking experiments, by extending the cooking time and diminishing the final pH of black liquor, it was found that the decrease of pH result in some xylan precipitation (up to 1,4%), competing with the precipitation of lignin from liquor. These results showed that the final pH of the pulping liquor is not the only parameter to be considerer in the retention of xylans in pulp. The experiments carried out by the deposition of xylans onto cellulosic fibres (bleached pulps, commercial cotton and cotton linters) revealed that the increase of xylan concentration in the solution, of the medium pH and of treatment times resulted in a higher retention of xylan in cellulose fibres. The source of cellulose fibres and their chemical (xylan content), supramolecular (degree of crystallinity) and morphological features (degree of mechanical degradation and specific area) also affected the retention of xylan in the fibres. The enzymatic peeling results showed that the xylan retention in the fibres occurred via several mechanisms: precipitation and/or adsorption at the surface and by diffusion into the interior of the cell walls of the fibres. These results also showed that the removal of xylans from the fibres is a reversible process. The results obtained in this work allowed a better understanding of the xylan and other hemicelluloses behaviour during the kraft cooking and their affinity to the cellulosic pulps.