Desenvolvimento de catalisadores multifuncionais para a produção de biocombustíveis

Abstract

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima para produzir compostos orgânicos tem inúmeras vantagens como alternativa aos combustíveis fósseis, por ser renovável e poder contribuir para a redução das emissões antropogénicas associadas ao uso de combustíveis fósseis. A biomassa é essencialmente constituída por carboidratos, os quais sofrem várias reações em meio ácido para dar o furfural (FUR). O FUR é um composto químico muito versátil com diversas aplicações industriais, sendo que pode ser convertido noutros compostos interessantes no âmbito de biorrefinarias. No presente trabalho, estudou-se a conversão do FUR em produtos químicos (bioprodutos) de interesse para diferentes setores industriais, nomeadamente o álcool furfurílico (FFA), éteres furfurílicos, ésteres do levulinato, ácido levulínico e angélica lactona. Estas vias de conversão envolvem diferentes tipos de reações orgânicas (ácidas (ex., eterificação, esterificação) e de redução (ex., conversão do FUR em FFA)), sendo necessário o uso de catalisadores estáveis e com propriedades adequadas. Um dos objetivos foi realizar estas vias de forma integrada, na presença de catalisadores heterogéneos multifuncionais. Para tal, foram sintetizados metalossilicatos mesoporosos robustos contendo diferentes concentrações (x) de háfnio (Hf-TUD-1(x)), os quais possuem centros ativos adequados e acessíveis às moléculas envolvidas no processo reacional. As reações catalíticas foram realizadas em modo descontínuo, usando um álcool secundário como solvente e agente redutor no intervalo de temperatura 90 – 170 °C. Estudou-se a influência das condições reacionais e da razão de Si/Hf dos catalisadores na velocidade da reação e na seletividade. O melhor catalisador foi Hf-TUD-1(50), usando o 2-butanol como solvente a 150 °C e uma quantidade de catalisador de 25 %(m/m) relativamente ao FUR; 65 % de rendimento em éter do FFA, a 84 % conversão, 8 h. Foi proposto um mecanismo reacional e um modelo cinético pseudo-homogéneo (reator descontínuo perfeitamente agitado e isotérmico, considerando reações irreversíveis e de primeira ordem), o qual descreveu bem o processo reacional. Estudou-se ainda a reação do 5-(hidroximetil)furfural (obtido a partir da biomassa lenhocelulósica por vias semelhantes às que dão o FUR) em bioprodutos, na presença de Hf-TUD-1(x). O melhor catalisador Hf-TUD-1(50) não perdeu atividade quando reutilizado sucessivas vezes (com regeneração térmica) e as suas propriedades ácidas, texturais e a sua composição mantiveram-se inalteradas.

The use of biomass as a source of raw materials to produce organic compounds has numerous advantages as an alternative to fossil fuels, as it is renewable and may contribute to the reduction of anthropogenic emissions associated with the use of fossil fuels. Biomass is essentially composed of carbohydrates, which undergo various reactions under acidic conditions to give furfural (FUR). FUR is a very versatile chemical compound with several industrial applications, and it may be converted into other interesting compounds in the context of biorefineries. In this work, the conversion of FUR to chemical products (bioproducts) of interest to different industrial sectors was studied, namely furfuryl alcohol (FFA), furfuryl ethers, levulinate esters, levulinic acid and angelica lactone isomers. These conversion pathways involve different types of organic reactions (acid (e.g., etherification, esterification) and reduction (e.g., conversion of FUR to FFA)), requiring the use of stable catalysts possessing adequate properties. One of the objectives was to carry out these pathways in an integrated fashion, in the presence of heterogeneous multifunctional catalysts. For such an achievement, robust mesoporous metallosilicates were synthesized with different concentrations (x) of hafnium (Hf-TUD-1(x)), which have adequate and accessible active sites. The catalytic reactions were carried out in batch reactors, using a secondary alcohol as solvent and reducing agent, in the temperature range of 90 – 170 °C. The influence of the reaction conditions and the molar ratio Si/Hf of the catalysts on the rate of the reaction and selectivity was studied. The best-performing catalyst was Hf-TUD-1(50), using 2-butanol as solvent at 150 °C and a catalyst amount of 25 wt% relative to FUR; 65 % yield of the ether of FFA was reached at 84 % FUR conversion, 8 h. A reaction mechanism was proposed and a pseudo-homogeneous kinetic model (perfectly stirred and isothermal batch reactor considering irreversible and first order reactions) was developed, which described reasonably well the reaction process. The reaction of 5-(hydroxymethyl)furfural (obtained from lignocellulosic biomass via somewhat similar pathways to those leading to FUR) to bioproducts, in the presence of Hf-TUD-1(x), was also studied. The best-performing catalyst Hf-TUD-1(50) exhibited steady catalytic activity in consecutive batch runs (with thermal regeneration between runs) and its acid and textural properties and composition were essentially preserved.