Oxipropilação de pó de cortiça : processo e modelação cinética

Abstract

Neste trabalho, abordou-se o estudo da cinética, nomeadamente a modelação e a estimativa/ optimização dos parâmetros, da reacção de oxipropilação de pó de cortiça. A modelação cinética da reacção de oxipropilação de pó de cortiça foi feita partindo da hipótese de que, em meio alcalino, a oxipropilação propriamente dita envolve o ataque a dois tipos de grupos hidroxilo com diferentes reactividades, devido ao diferente ambiente e arranjo estereoquímico dos referidos grupos, consoante sejam primários ou secundários. No modelo cinético desenvolvido, considerou-se a existência de duas etapas. Na primeira etapa, o óxido de propileno (OP) está em equilíbrio líquido-gás e, na segunda etapa, este equilíbrio já não se verifica, ocorrendo simplesmente uma reacção gás-fase condensada (lama/líquido viscoso). Os factores de frequência e as energias de activação das reacções do modelo cinético simplificado não são conhecidos, constituindo assim parâmetros do modelo. A estimativa dos parâmetros foi feita com os dados experimentais obtidos em reactor fechado, com manta de aquecimento, à temperatura nominal de 200 ºC. Para a 1ª etapa, os valores optimizados para os factores de frequência das reacções de iniciação dos centros activos primários e secundários e das reacções de equilíbrio (sentido directo) foram, respectivamente, 3,91x108, 5,47x108, 8,61x108 e 2,48x108 dm3.mol-1.s-1; e, para as correspondentes energias de activação, foram: 77285, 84758, 51324 e 53180 J.mol-1. Para a 2ª etapa, foram mantidos os valores de todas as energias de activação e dos factores de frequência obtidos na 1ª etapa, com excepção dos factores de frequência correspondentes às constantes cinéticas de iniciação e propagação, e foi também optimizado o coeficiente de partição lama/gás do OP, obtendo-se, respectivamente, 3,90x108 dm3.mol-1.s-1, 4,06x106 dm3.mol-1.s-1 e 0,14. Os resultados das simulações aproximam-se bastante dos resultados experimentais, excepto no final da reacção – enquanto que, na simulação, a pressão parcial do OP tende para zero, a pressão parcial experimental do OP estabiliza num valor constante diferente de zero, o que se deve, provavelmente, à existência de algum OP residual que não reagiu, uma vez que, sendo a sua pressão já bastante baixa, a difusão no seio da “pasta” pode tornar-se extremamente difícil. A validação dos parâmetros cinéticos (estimados com dados experimentais em reactor com manta de aquecimento) e das simulações dos resultados de ensaios em reactor com bandas de aquecimento às temperaturas nominais de 180 ºC e 200ºC, não foi inteiramente conseguida. Isto pode atribuir-se a complexidades respeitantes às transferências de massa e de calor no seio da mistura reagente, que terão de ser estudadas separadamente em trabalhos futuros. No final deste trabalho, é apresentado um ante-projecto sumário de uma instalação que funcionará por partidas, para implementar a reacção numa escala semi-piloto.

In this work, the kinetics of cork´s powder oxypropylation reaction has been studied, namely its modelling and the estimate/optimisation of the relevant parameters. The kinetic modelling assumed that the oxypropylation reaction involves the alkaline attack to two types of hydroxyl groups (primary and secondary), with different reactivities, due to their different environment and stereochemical arrangement. In the model developed, two reaction stages have been considered. In the first of them, the propylene oxide (PO) is in liquid-vapour equilibrium and, in the second stage, this equilibrium is not operating any more, the process being a gas-condensed phase (slurry/viscous liquid) reaction. The reaction frequency factors and activation energies are not known, and were thus handled as model parameters. Their estimates were obtained from experimental data collected using a batch reactor, provided with a heating mantel at a nominal temperature of 200 ºC. For the first stage, the optimised values for the frequency factors of the initiation reactions on the primary and secondary activation centres and of the direct reactions of the termination equilibria were, respectively, 3.91x108, 5.47x108, 8.61x108 and 2.48x108 dm3.mol-1.s-1; and, for the corresponding activation energies, they were 77285, 84758, 51324 and 53180 J.mol-1. For the second stage, all first stage activation energy and frequency factor values were maintained, except the initiation and propagation frequency factors, and the slurry/gas PO partition coefficient was also optimized, to yield 3.90x108 dm3.mol-1.s-1, 4.06x106 dm3.mol-1.s-1 and 0.14. The simulated results were close to the experimental ones, except near the end of the reaction – while in the simulation the PO partial pressure approaches zero, the experimental values stabilize in positive residual pressures, which might be due to the existence of a residual amount of PO, as a result of an extremely difficult mass transfer within the slurry. The validation of the kinetic parameters obtained using experimental data collected in a reactor with heating mantel, and of the simulations of experimental results collected in the same reactor with heating tapes, at the nominal temperatures of 200 ºC and 180 ºC, has not been entirely successful. This may be attributed to mass and heat transfer complexities within the reaction mixture, which will have to be separately studied in future work. At the end of the present report, a brief preliminary design is presented for an experimental installation to study the reaction at a semi-pilot scale.