Estudo teórico e experimental da esterificação do ácido acético com etanol

Abstract

Os ésteres, uma importante classe de químicos com aplicações diversas na indústria química e alimentar, são produzidos essencialmente por reacções de esterificação de ácidos carboxílicos com álcoois. Estas reacções são lentas e reversíveis, sendo recomendado o uso de catalisadores e a integração de processos de separação para acelerar a reacção e deslocar o equilíbrio, respectivamente. A esterificação do ácido acético com etanol, uma reacção aparentemente simples e bem estudada, foi seleccionada como reacção modelo neste trabalho. Estudou-se esta esterificação num reactor descontínuo, à temperatura de 80ºC, utilizando a resina Amberlyst 15 como catalisador. Acompanhou-se a reacção por titulação do ácido acético com solução aferida de NaOH. Conduziram-se experiências a diferentes velocidades de agitação, para diagnosticar a existência de filme, e com diferentes tamanhos de partícula, para avaliar as limitações difusionais internas e determinar a constante cinética da reacção. O sistema foi modelado considerando reacção reversível de 2ª ordem, introduzindo-se os coeficientes de actividade calculados pelo método UNIFAC para traduzir os desvios à idealidade. Usando a constante de equilíbrio termodinâmica o único parâmetro do modelo é a constante cinética da reacção directa. O valor optimizado, 2 dir 1,2808 10− k = × mol.min-1.g-1, foi obtido para partículas de catalisador comercial de 0,463 mm e forneceu um desvio absoluto médio de 0,86%. A previsão das curvas experimentais para partículas de 0,744 mm origina um erro de apenas 3,15%. Adicionalmente, propuseram-se expressões analíticas exactas e generalizadas para o factor de eficiência de reacção equilibrada de segunda ordem, em geometrias plana e esférica, cujos valores coincidem com a solução numérica do problema. As difusividades efectivas das quatro espécies envolvidas foram calculadas a partir das difusividades generalizadas de Fick, por sua vez estimadas segundo a abordagem de Maxwell- Stefan. Mostrou-se que a não idealidade do sistema influencia significativamente os coeficientes de difusão. Com o objectivo de deslocar o equilíbrio para aumentar a conversão da reacção, estudou-se experimentalmente o efeito da remoção da água formada por adição de zeólitos 3A e 4A à mistura reaccional. O efeito da combinação do reactor com membranas de pervaporação de titanossilicato ETS-10 e zeólito 4A foi avaliado por simulação, usando-se dados existentes na literatura para as membranas. A selectividade da membrana de zeólito 4A para água é extremamente elevada, permitindo a conversão total do ácido acético em acetato de etilo puro.

ABSTRACT: Esters are an important class of organic compounds widely used in several sectors of the food and chemical industry. Esters are essentially produced by the reaction of a carboxylic acid with an alcohol. These reactions are slow and reversible, hence a catalyst is recommended to accelerate the reaction and the integration of a separation process moves the equilibrium towards the ester. In the present work, the apparently simple esterification of acetic acid with ethanol was selected as model reaction. The reaction was studied in a batch reactor at 80ºC, using Amberlyst 15 as catalyst. The reaction was followed by titration of unconverted acetic acid with a standardized NaOH solution. Experiments were performed at different stirring speeds to evaluate the existence of external mass transfer limitations and with different sized particles to evaluate internal mass transfer limitations and determine the true kinetic constant. The reaction system was modelled as a second order reversible reaction, using UNIFAC activity coefficients to correct for non-ideal behaviour and the thermodynamic equilibrium constant. Hence, the kinetic constant of the direct reaction is the only parameter of the model. The optimized value 2 dir 1,2808 10− k = × mol.min-1.g-1 was obtained for the 0,463 mm commercial catalyst particles with an absolute mean deviation of 0.86%. The results predicted for 0,744 mm diameter particles originate an error of only 3,15%. In addition, generalized and exact analytical equations were obtained for the efficient factor of this 2nd order reversible reaction considering both slab and spherical particles. The results match the numerical solution values. The effective diffusivities of the four reactive species were calculated using the generalized Fick diffusivities obtained from the Maxwell-Stefan theory. It is showed that the non ideal behaviour affects significantly the diffusion coefficients. The influence of adding zeolite 3A and 4A to an equilibrium mixture was studied experimentally and proved the efficacy of this zeolite for water removal was thus in moving the equilibrium conversion towards the ester. Reaction coupled with pervaporation in ETS-10 and zeolite 4A membranes was studied by simulation using the experimental kinetic model and separation data published for the membranes. The simulation results confirm that the high selectivity of zeolite 4A membranes for water allows the total conversion of acetic acid in pure ethyl acetate.