Metal-organic frameworks based on tetraphosphonate linkers

Abstract

Redes Metalo-Orgânicas (MOFs) são materiais híbridos porosos e cristalinos que têm registado um rápido desenvolvimento dadas as suas propriedades excecionais e o grande número de potenciais aplicações, tais como adsorção e separação de gases, catálise, aplicações em biomedicina, dispositivos eletrónicos ou sensores óticos, entre outras, bem como a sua infinita variabilidade química e diversidade topológica sem precedente. Particularmente, MOFs baseadas em lantanídeos e (poli)fosfonatos têm atraído a atenção de investigadores de todas as partes do mundo, principalmente pelos diferentes usos dos ácidos difosfónicos, que são, em geral, facilmente obtidos comercialmente. Para além da sua notável diversidade estrutural, ligandos (poli)fosfonato possuem vantagens relativamente a outros ligandos mais comumente usados, como os carboxilatos (ou aqueles baseados em aminas), contribuindo com a sua notável robustez térmica, mecânica e química para a obtenção de novos materiais. O grupo de investigação em MOFs da Universidade de Aveiro tem preparado novos materiais a partir da combinação de ligandos orgânicos com grupos fosfonato e, principalmente, lantanídeos. Esta dissertação descreve os resultados mais recentes nesta área envolvendo a síntese de MOFs multidimensionais baseadas em dois ligandos fosfonato tetrapodais. Os ligandos orgânicos usados neste projeto foram desenhados e preparados após seleção e otimização das condições reacionais e métodos de síntese. Reações entre estes ligandos orgânicos e catiões lantanídeo levaram à formação de várias famílias de MOFs 2D e 3D. A preparação destes materiais envolveu o uso de métodos de síntese distintos: síntese hidro(solvo)térmica, evaporação lenta e síntese por irradiação de micro-ondas. A seleção criteriosa dos ligandos orgânicos mostrou ter um papel fundamental na topologia final dos materiais: a presença de um certo grau de flexibilidade por parte do ligando orgânico teve como consequência uma grande variedade estrutural de MOFs obtidas, tanto 2D como 3D. As reações com um outro ligando que apresenta maior rigidez requereram a presença de um segundo ligando (auxiliar) para facilitar a formação da rede. A estrutura cristalina dos materiais foi resolvida através de difração de raios-X de monocristal, técnica usada em conjunto com várias outras técnicas de caracterização de compostos em estado sólido (FT-IR, microscopia eletrónica (SEM e EDS), RMN em estado sólido, análise elementar e termogravimétrica e difração de raios-X de pós). A estabilidade térmica dos materiais reportados foi ainda abordada de forma comparativa, verificando-se que alguns compostos obtidos apresentam robustez e estabilidades térmicas excecionais, num caso particular até cerca dos 800 ºC. As propriedades intrínsecas de algumas MOFs foram também investigadas. Estudos de fotoluminescência revelaram que o ligando orgânico derivado do bifenilo é um sensibilizador apropriado para catiões Tb3+, levando à formação de materiais emissores de luz verde intensa. Os materiais obtidos também mostraram possuir elevada atividade catalítica, em meio heterogéneo, nomeadamente na reação de abertura do anel epóxido do óxido de estireno e na proteção do benzaldeído pela formação do correspondente acetal (reações na presença de metanol), bem como excelente condução protónica a humidades elevadas, tendose registando valores entre os mais elevados para este tipo de materiais híbridos.

Metal-Organic Frameworks (MOFs) are hybrid porous crystalline materials which have developed rapidly due to their outstanding properties and myriad of potential applications such as gas storage, separations, catalysis, biomedicine, electronic devices, optical sensors, among several others, as well as their endless chemical variability and unprecedented diversity of pore structure and topology. Particularly, MOFs based on lanthanide (poly)phosphonates have attracted worldwide research attentions, mainly because of the different uses of diphosphonic acid molecules, which are, in general, readily available from commercial sources. Besides their remarkable structural diversity, (poly)phosphonate linkers offer advantages over the more widely used carboxylate (or nitrogen-based) molecules for developing new materials, prompted by their notable chemical, mechanical and thermal robustness. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic linkers as primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis presents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on two tetrapodal phosphonate ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and lanthanide cations led to the formation of several 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, slow evaporation and microwave-assisted synthesis. The selection of the organic PBUs had an important role in the final architectures: a certain degree of flexibility present in the phosphonate ligand afforded a large variety of MOF architectures, both 2D and 3D. The self-assembly using a more rigid organic ligand required an ancillary ligand for the reaction to occur. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by single-crystal X-ray diffraction used in tandem with standard solid-state characterization techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analyses and powder X-ray diffraction). Thermal stability of the reported networks was also addressed in a comparative fashion with some MOF materials exhibiting remarkable thermal stabilities and robustness, in one particular case up to ca. 800 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were also investigated. Photoluminescence studies revealed that the biphenyl-based organic PBU is a suitable sensitizer of Tb3+, leading to the isolation of intense green-emitting materials. Materials also exhibited high heterogeneous catalytic activity in the ring-opening reaction of styrene oxide and acetalization of benzaldehyde with methanol, as well as excellent protonic conductivity at high humidities, with registered values (in all these studies) among the highest for this type of hybrid materials.