Predictive methods for the association parameters of multifunctional molecules with the CPA EoS

Abstract

O projeto e otimização de processos envolvendo moléculas associativas multifuncionais é de elevada importância para as indústrias química, petroquímica, farmacêutica, alimentar, energética e de cosméticos. A equação de estado (EoS) Cubic –Plus-Association (CPA) tem demonstrado ser um modelo termodinâmico adequado para a descrição de diversas moléculas associativas. Este modelo é utilizado frequentemente na indústria de gás e petróleo para a descrição, entre outros, de sistemas de água com hidrocarbonetos e de formação e inibição de hidratos de gás. Os seus parâmetros são geralmente obtidos através de um ajuste à pressão de saturação e de densidade do liquido de um composto puro. Contudo, a falta/impossibilidade de medição deste tipo de dados (visto alguns destes compostos não existirem como líquidos puros) dificulta a sua utilização. Desta forma, o uso da CPA em simuladores de processos é limitado, visto não termos acesso a parâmetros para um largo grupo de compostos. Além disto, os engenheiros de processo não têm disponibilidade para parametrizar cada composto não disponível na literatura. Como tal, são necessários métodos preditivos para estes parâmetros para um uso eficaz da CPA em simuladores de processo. O principal objetivo deste trabalho é generalizar o uso da CPA para moléculas multifuncionais. A contribuição do termo associativo foi generalizada para aceitar qualquer número de grupos associativos em cada molécula, com número e carácter (eletrófilo, nucleófilo ou hibrido) dos sítios definidos pelo utilizador. Foram desenvolvidas ferramentas para gerar automaticamente parâmetros da CPA, contudo, em vez de um ajuste geral de todos os parâmetros a dados de pressões de vapor e densidades do líquido, os parâmetros do termo associativo são passiveis de ser transferidos entre grupos similares e/ou de serem calculados por métodos de contribuição de grupo. Após isto, os restantes parâmetros (do termo cubico) podem ser obtidos através do ajuste a correlações de propriedades dos compostos puros. A utilização de outras propriedades que não pressões de vapor e densidades da fase líquida é analisada, especialmente no caso das capacidades calorificas. Uma função alfa, diferente da de Soave, foi aplicada nesta versão da CPA, sendo feita uma análise sobre as implicações desta mudança. A nova versão da CPA incorporando as alterações propostas nesta tese é extensivamente comparada com versões do modelo previamento reportadas na literatura.

Design and optimization of processes dealing with streams containing multifunctional associating molecules is of great importance to the chemical, petrochemical, pharmaceutical, cosmetics, food and energy industries. The Cubic-Plus-Association (CPA) equation of state (EoS) has been shown to be a general and accurate thermodynamic model to deal with a variety of associating molecules. It is widely used in the oil and gas industry to simulate, among others, systems with water and hydrocarbons, and hydrate formation and inhibition. Currently, CPA parameters are obtained by simultaneously fitting pure component vapour pressure and liquid density data. But the lack of such data, or the impossibility to measure them (as some of these compounds do not exist as pure liquids) hampers its use. As a result, its application in process simulators is limited, as there are no pure component parameters for every component we might be interested in. Also, process engineers who want to use the model do not want to have the trouble of fitting a set of CPA parameters for each new component. Thus, predictive methods to generate CPA parameters are needed. The main goal of this work is to generalize the use of the CPA EoS to any associating molecule. The association contribution of the model is generalized to consider any number of associating groups in each molecule with user-defined number of sites and corresponding nature (electrophile, nucleophile or hybrid). Tools are developed to automatically generate CPA parameters, but instead of simultaneously fitting all parameters from pure component vapour pressure and liquid density data, the associating parameters are transferable between similar groups and/or can be generated from a group-contribution approach. Then, the remaining (cubic) parameters can be obtained from pure component property correlations. The use of properties other than vapour pressures and liquid densities, mainly liquid heat capacities is also analysed. An alpha funtion, different from that of Soave, is employed in this version of CPA and an analysis is conducted on the implications of this change. An extensive comparison between the new model and previously reported of CPA is also carried and discussed.