Porfirinas como dienófilos em reacções de diels-alder

Abstract

A presente dissertação encontra-se dividida em três partes: uma de índole introdutória, outra onde se apresentam e discutem os resultados obtidos e finalmente, uma parte onde se descrevem todos os procedimentos experimentais efectuados. Na primeira parte, de carácter geral, começamos por referir algumas características gerais das reacções de Diels-Alder, nomeadamente ao nível da reactividade. Devido ao papel crucial dos o-quinodimetanos no trabalho experimental apresentado nesta dissertação, é também feita uma referência a sua importância em reacções de Diels-Alder e a alguns dos métodos disponíveis para gerar este tipo de intermediários. Os compostos porfírínicos ocupam, nesta dissertação, um lugar de destaque pelo que neste capítulo também abordamos algumas características deste tipo de compostos. Depois de referirmos algumas características gerais ao nível da sua estrutura e reactividade, é feita também uma breve revis,ão das reacções de cicloadição de Diels-Alder envolvendo porfírias, descritas na literatura. Por fim, referimos uma das mais promissoras aplicações de compostos porfíícos no campo da medicina, a Terapia Fotodinâmica do cancro, onde estes compostos são utilizados como fotossensibilizadores. Na segunda parte desta dissertação, descrevem-se os métodos e resultados obtidos na síntese e a caracterização dos novos compostos porfirínicos obtidos a partir da transformação de várias porfirinas segundo a reacção de cicloadição de Diels-Alder. Mostra-se aqui, pela primeira vez, que o macrociclo porfirínico pode participar como dienófilo em reacções de Diels-Alder. Foram utilizadas várias meso-arilporfírinas, e como dienos utilizámos o o-benzoquinodimetano e dois pirimidino-o-quinodimetanos. Esta reacção permite a formação, num só passo, de nafto[2,3-blporfirias, clorinas e bactenoclorinas. Estes dois últimos tipos de compostos apresentam características espectroscópicas que tornam possível o seu uso como fotossensibilizadores de segunda geração para a Terapia Fotodinâmica do cancro. Na Última parte são descritas pormenorizadamente todas as experiências efectuadas e as características espectroscópicas, nomeadamente de espectcofotometria de UV-Vis, espectrometria de massa e espectroscopia de RMN, dos compostos sintetizados.

The work presented in this thesis is based on the use of meso-arylporphyrins as dienophiles in Diels-Alder reactions. It has been shown that nzeso-arylporphyrins react with ortho-quinodimethanes to give Diels-Alder adducts. The reaction of several meso-tetraarylporphyrins with o-benzoquinodimethane, generated in situ by thermal ekation of SOz fiam 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-2,2-dioxide was shidied. The main products of the reactions were identified as 2,21,26,3-tetrahydronaphtho[2,3-b]porphs(c hlorins), 21,26-dihydronaphtho[2,3-b]porphyrins and naphtho[2,3-blporphy~ins. When meso-tetra(pentduorophenyl)porphyrjn was used as dienophile, bis-addition was also observed and the adducts were identified as bacteriochlorins. This study was extended to 5,15-diarylporphyrins and to other o-quinodimethanes. Similar results were also obtained in these cases. Considering the UV-Vis spectra of some of these new products, we can expect that they are potential candidates to be used as photosensitiwrs in Photodynamic Therapy of cancer. All the synthesized compounds were characterked by nuclear magnetic resonance, mass spectromem and UV-Vis.