Influência do tratamento térmico na morfologia e fotoluminescência do SnO2 submicrométricos

Abstract

Pretende-se com este trabalho, apresentar um estudo detalhado da luminescência de amostras de SnO2 e contribuir para avaliar os efeitos da influência do tratamento térmico na morfologia, estrutura e luminescência deste óxido. As amostras em estudo foram obtidas por duas vias, extrusão e deposição por fluxo assistida por laser (do inglês laser assisted flow deposition, LAFD). Ambos os tipos de amostras foram submetidas a tratamentos térmicos após o crescimento em forno convencional e processamento a laser. Os estudos estruturais, realizados por espectroscopia de Raman e difração de raios-X, permitiram concluir que todas as amostras cristalizam na estrutura tetragonal tipo rutilo, não sofrendo qualquer alteração de fase com os tratamentos térmicos efetuados. A morfologia das amostras policristalinas produzidas foi avaliada por microscopia eletrónica de varrimento, tendo sido observados tamanhos de grão entre os 100 e 400 nm após crescimento e tratadas termicamente até 1000 oC. Para maiores temperaturas (1500 oC) o tamanho de grão aumenta drasticamente (~ 10 m). Os grãos apresentam formas poliédricas bem definidas e coalescem com o aumento da temperatura de tratamento térmico. Sob excitação banda a banda a recombinação ótica das amostras é dominada por dois centros óticos que ocorrem na região verde (~ 2,45 eV) e vermelha (~ 1,85 eV) do espectro eletromagnético. Os resultados da análise da dependência da emissão verde com a temperatura e densidade de excitação indicam que o centro ótico se deve a uma recombinação de pares dador-aceitador. No caso da emissão vermelha, e em conformidade com a literatura, a recombinação é associada a um excitão ligado. A intensidade da banda verde decresce rapidamente com a temperatura (descrita por uma energia de ativação de 𝐸𝑎(𝑉𝑒𝑟𝑑𝑒)=11 ±1 𝑚𝑒𝑉 para os processos de desexcitação não radiativa), no mesmo intervalo em que a banda vermelha é povoada (𝐸𝑎 𝑝𝑜𝑣.=30 ±10 𝑚𝑒𝑉). Os resultados experimentais sugerem uma correlação entre o processo de desexcitação da banda verde e o povoamento da banda vermelha. A desexcitação térmica da emissão vermelha é descrita por 𝐸𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑜𝑣.=102 ±10 𝑚𝑒𝑉. A intensidade relativa da banda verde é fortemente dependente da temperatura de tratamento térmico a que as amostras foram sujeitas. No caso particular das amostras sintetizadas por LAFD e tratadas termicamente com laser de CO2 durante um curto intervalo de tempo verificou-se a extinção completa da emissão refletindo uma alteração na distribuição da concentração dos defeitos oticamente ativos nestas amostras que se encontram menos dopadas como demostrado pelos espectros de excitação de luminescência.

The aim of this work is to present a detailed study of the luminescence of SnO2 samples and help to evaluate the effects of the influence of heat treatment on the morphology, structure and luminescence of this oxide. The samples studied were obtained by two ways, extrusion and by laser assisted by laser assisted flow deposition (LAFD). Both types of samples were subjected to heat treatment after growth in a conventional oven and laser processing. Structural studies performed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction showed that all samples crystallize in the tetragonal rutile structure, not suffering any phase change with the heat treatment performed. The morphology of the polycrystalline samples produced was assessed by scanning electron microscopy and it has been observed grain sizes between 100 and 400 nm in the as-grown sample and thermally treated up to 1000 °C. For higher temperatures (1500 ° C) the grain size increases drastically (~ 10 um). The polyhedral grains have well defined shapes and coalesce with increasing heat treatment temperature. Under band to band excitation, the optical recombination of the samples is dominated by two optical centers that occur in the green region (~ 2:45 eV) and red (~ 1.85 eV) of the electromagnetic spectrum. The analysis of the dependence of the green emission with the excitation temperature and density indicates that the optical center is due to a recombination of donor-acceptor pairs. In the case of red emission, and in accordance with the literature, the recombination is associated with a bounded excitation. The intensity of the green strip decreases rapidly with temperature (as described by the activation energy 𝐸𝑎(𝑉𝑒𝑟𝑑𝑒)=11 ±1 𝑚𝑒𝑉 for non-radiative deexcitation processes) within the same range, the red band is populated 𝐸𝑎 𝑝𝑜𝑝.=30 ±10 𝑚𝑒𝑉. The experimental results suggest a correlation between the deexcitation process of the green band and the settlement of the red band. The thermal field weakening in the red emission is described by 𝐸𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑜𝑣.=102 ±10 𝑚𝑒𝑉. The relative intensity of the green band is strongly dependent on the heat treatment temperature at which the samples were subjected. In the case of samples deposited by LAFD thermally treated with CO2 laser for a short time there was a complete extinction of the emission reflecting a change in the distribution of concentration of the optically active defects in these samples that are less doped as demonstrated by the spectra excitation luminescence.