Métodos de fraccionamento de metais vestigiais em águas e sedimentos estuarinos

Abstract

Os metais vestigiais têm um papel importante em sistemas bifásicos água / sedimento tais como a “Ria de Aveiro”. Por outro lado, alguns destes metais podem ser tóxicos para o homem, sendo, por esse motivo, importante estimar a sua mobilidade no ambiente assim como a sua capacidade de migrar na cadeia alimentar. O objectivo principal deste trabalho foi desenvolver e optimizar métodos de fraccionamento de metais vestigiais (Cu, Cd e Pb) em águas e sedimentos estuarinos. Adicionalmente, foi também estudado o carácter operacional da fracção de metal lábil determinada nos estudos de fraccionamento de metais vestigiais em águas naturais. O fraccionamento do cobre, do cádmio e do chumbo em sedimentos foi realizado seguindo a cinética da extracção pelo EDTA destes metais vestigiais. Para tal, foram inicialmente optimizados vários parâmetros experimentais e compararam-se dois protocolos de extracção. As curvas de extracção pelo EDTA em função do tempo, obtidas para os 3 metais estudados, foram depois ajustadas com duas equações cinéticas e dois modelos cinéticos. Provou-se que o modelo de duas reacções de primeira ordem é o mais eficiente para ajustar as curvas de extracção permitindo dividir os metais em três fracções diferentes, a fracção "rapidamente extraível", a fracção "lentamente extraível" e a fracção "inerte". Este método de fraccionamento, em conjunto com este modelo, foram finalmente aplicados a vários sedimentos da Ria de Aveiro e mostrou-se que a composição do sedimento tem influência sobre o fraccionamento do cobre e do chumbo pelo EDTA. O fraccionamento dos metais vestigiais em águas foi realizado com dois métodos diferentes: a voltametria, nomeadamente a voltametria de redissolução anódica (ASV) e a voltametria de redissolução catódica com acumulação adsortiva (AdCSV), e a extracção em fase sólida (SPE) com as resinas Chelex 100 e Amberlite CG-50. Com ambos os métodos, foram optimizados vários parâmetros experimentais antes da sua aplicação à amostras de águas provenientes da Ria de Aveiro. De modo a comparar a fracção lábil de metal determinada com cada método, as várias técnicas de fraccionamento de metais em águas naturais usadas neste trabalho foram, finalmente, aplicadas a uma mesma amostra. Mostrou-se, assim, que a fracção de metal lábil determinada por AdCSV e por SPE com a Chelex 100 é muito semelhante apesar do tempo de análise em cada técnica ser muito diferente. No caso da SPE, estudou-se, ainda, o carácter operacional da fracção de metal lábil determinada com esta técnica e mostrou-se que a extensão da dissociação dos complexos metálicos depende da natureza do metal, dos ligandos e da própria resina utilizada. A SPE foi, ainda, usada para o estudo da labilidade dos complexos metálicos com húmicos.

Trace metals are usually present in significant quantities in water/sediment systems such as "Ria de Aveiro" lagoon (Portugal). However, some of this trace metals may be toxic for humans and it becomes of prime importance to be able to assess their mobility, i.e., their ability to migrate to fishes and plants. The aim of this work was to develop and optimise methods of fractionation of trace metals in water and in sediments. The operational character of the labile fraction obtained with methods used to study trace metal fractionation was also evaluated. The fractionation of copper, cadmium and lead in sediments was performed following the kinetic extraction with EDTA. Initially, several experimental parameters were optimised and two extraction protocols have been compared. The curves of extraction by EDTA as a function of time for the three studied metals were adjusted with two kinetic equations and two kinetic models. It has been showed that the two first order reactions model was the most efficient to fit extraction curves and allowed to separate those metals into three fractions: “quickly extractable", "slowly extractable" and an inert fraction. Then, the optimised fractionation method has been applied to several sediment samples from “Ria de Aveiro” (Portugal) and it has been concluded that the composition of sediment influences the copper and lead fractionation by EDTA. The fractionation of trace metals in waters were performed using two methods: voltammetry, namely Anodic Stripping Voltammetry (ASV) and Cathodic Stripping Voltammetry with adsorptive accumulation (AdCSV) and Solid Phase Extraction (SPE) with two resins, Chelex 100 and Amberlite CG-50. Relevant experimental parameters were optimised for both methods and they were, then, applied to water samples from “Ria de Aveiro” lagoon. In order to compare the labile fraction of metal obtained with voltammetric techniques and with SPE, these methods were applied to a same water sample. It was showed that labile fractions obtained with AdCSV and SPE with Chelex 100 were similar even though the analysis time of each technique is very different. SPE was also used to study the operational character of the labile fraction obtained with this technique. It has been shown that the extension of the dissociation of complexed metal depends on the nature of the metal, the ligands and the resin considered. SPE was, also, used to study the lability of humic complexes.

Parmi les polluants associés à l’industrialisation et au développement urbain, les éléments traces métalliques font partie des plus préoccupants. En effet, ce sont des contaminants terrestres et aquatiques dont le caractère toxique est rendu insidieux par leur accumulation dans les organismes et par leur bioaccumulation le long des chaînes alimentaires, ce qui les rend dangereux même présents à l’état de traces. Ce sont de plus, des contaminants persistants qui ne sont jamais éliminés mais seulement transférés d’un compartiment naturel à un autre, l’eau étant leur principal vecteur de transport dans leurs cycles biogéochimique. Un effort important est donc fourni afin d’estimer le danger potentiel représenté par ces éléments dans l’environnement. Il est désormais admis que le risque posé par la présence de métaux dans l’environnement ne dépend pas tant de leur concentration totale mais surtout de leur aptitude à migrer de la phase solide vers les eaux interstitielles puis à se fixer sur différents organismes le long de la chaîne alimentaire. Afin d’estimer cette mobilité, il est d’usage de recourir à des études de fractionnements des métaux. Le principal objectif de ce travail repose sur le développement et l’optimisation de méthodes de fractionnement d’éléments traces métalliques dans les eaux et les sédiments d’un système lagunaire. Ainsi, ce travail de décompose en deux parties principales: une première consacrée au fractionnement d’éléments traces métalliques dans les sédiments et une seconde consacrée au fractionnement des éléments traces métalliques dans les eaux. Les métaux considérés sont le cuivre, le cadmium et le plomb. Dans les systèmes aquatiques naturels, les sédiments jouent un rôle clef dans le contrôle des métaux en solution. Par leur capacité d’accumulation, ils reflètent la qualité des eaux en témoignant des pollutions. Mais ils vont aussi, en les accumulant, constituer des réservoirs de polluants susceptibles d’être remobilisés. Ils représentent donc un risque potentiel de pollution des systèmes aquatiques naturels. Les schémas d’extraction séquentielle, qui consistent en l’utilisation successive de différents réactifs afin d’extraire spécifiquement les métaux fixés aux différentes phases du sédiment (matière organique, oxydes de fer, manganèse ou aluminium, carbonates, sulfures…), sont la méthode la plus utilisé pour déterminer le fractionnement d’éléments traces métalliques dans les sédiments. Cependant, de nombreuses critiques ont été élevées contre cette méthode dénonçant, notamment, le manque de sélectivité des réactifs utilisés ou encore la possible ré-adsorption des métaux. Dans ce travail, une approche cinétique du fractionnement a été préférée à ces schémas d’extraction séquentielle. Le fractionnement cinétique consiste en l’évaluation des flux de métaux extraits par un réactif qui est, dans notre cas, l’EDTA. Il s’agit donc d’étudier la cinétique d’extraction d’un métal lié au sédiment. Cette approche à l’avantage d’indiquer, en plus des classiques équilibres de distributions, la labilité relative des complexes formés entre les métaux et les différentes phases du sédiment.