Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

Abstract

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.

The main purpose of this work has been to study the properties and behaviour of Keggin type polyoxotungstates (POMs) with interest in oxidative catalysis. The studies performed were mainly the electrochemical behaviour of anions in non-aqueous medium, the stability of their structures in different media, the capacity of catalysing the oxidation of different organic substrates and the ability to oxidize a non-phenolic model for lignin. EXAFS spectroscopy was also used to examine the structure of several POMs. Tetra-n-butylammonium (TBA) salts of several polyoxotungstates were prepared and characterized. The compounds were Keggin-type TBAx[XW12O40], lacunar TBAxHy[XW11O39], mono-substituted TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, with X = P, Si and M = CoII, NiII, ZnII, CuII, RuIII, MnIII, FeIII, and mixed heteroatom addenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P and Si). This group of compounds was selected to study the influence of the nature of heteroatom X (P and Si) and transition metals M on their properties. All the TBA salts of silicotungstates (X = Si) proved to be isostructural and they have the same structure as their phosphotungstate analogues. The electrochemical behaviour of polyoxotungstates was studied in acetonitrile solution by cyclic voltammetry and controlled potential bulk electrolysis. Several one electron redox processes were observed and attributed to the WVI/V atoms and to some substituting transition metals. These processes were found to be reversible or quasi-reversible. The transition metals MIII were more easily reduced than WVI atoms. The CuII substituted POM behaved differently from the other transition metal-substituted anions. Firstly the CuII in the polyoxoanion was reduced to CuI and the complex [PW11CuIO39]6- was observed for the first time. The CuI was subsequently reduced to Cu0 that adsorbed/deposited on the working electrode. The re-oxidation of copper regenerated the [PW11CuIIO39]5- polyanion in the studied experimental conditions. The presence of protons in the molecular formula of polyoxotungstates influences their electrochemical behaviour. For compounds with protons the tungsten atoms were reduced at a less negative potential and a higher number of electrons were transferred for the polyanion, in the same potential range. The color of the solutions became dark blue after several W reductions. When the tetra-n-butylammonium cation was substituted by smaller cations such as Li+ and Na+, ion-pairs were formed with [PW12O40]3- and [SiW11VO40]5- anions and the reduction potentials increased. The formation of ion-pairs seemed not to occur in the presence of TBA cations. This was the first systematic study of the electrochemical behaviour of lacunar and mono-substituted anions performed in non-aqueous medium. The structures of several polyanions (TBA salts) were analyzed in the solid state and in acetonitrile solution, using EXAFS spectroscopy. EXAFS analysis of the TBA salts showed that the nature of the central atom X and the transition metal M influence the size of the octahedra that compose their framework. Significant differences were not observed between the solid state and solution structures for a given polyanion. The stability of polyoxotungstates was analyzed in the presence of H2O2 in acetonitrile/H2O solutions by EXAFS, 31P NMR, infrared and UV-Vis spectroscopy. The stability of POMs with Si as the central atom was higher than the P analogues. All the polyanions showed high stability for several days in acetonitrile solution. In a solution containing excess H2O2 (H2O2/POM = 1300), the lacunar anion [PW11O39]7- was not stable and decomposed into the Venturello anion {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, with [PW12O40]3- as an intermediate. The mono-substituted anions [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII and ZnII, showed different behaviours in the presence of excess H2O2. The MnIII and CoII anions were transformed into a Keggin anion [PW12O40]3-. The RuIII and FeIII anions kept their structures and the ZnII anion was decomposed into {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- and phosphate. The rate of decomposition of these polyanions was greater in the presence of higher water contents. EXAFS analysis showed that in the presence of a smaller excess of H2O2 (H2O2/POM = 70) and 8% water content the mono-substituted anions with MIII kept their structure, although the H2O ligand coordinated to MnIII was replaced by an oxo group in the [SiW11Mn(H2O)O39]5- anion and by a peroxo group in the [PW11Mn(H2O)O39]4- anion. For the RuIII anion the substitution of H2O ligand by a peroxo or hydrogenoperoxo group was observed. The lacunar and mono-substituted polyanions behaved as efficient catalysts for the oxidation of cis-cyclooctene, geraniol and cyclooctane using H2O2 as oxidant. An interesting result from this catalytic study was the catalytic efficiency of silicotungstates (in contrast to that described in the literature). Another important result was the high conversion obtained for cyclooctane oxidation. This substrate was oxidized with 74% conversion after 2h of reaction time and presented 80% selectivity for cyclooctyl hydroperoxide when [PW11Fe(H2O)O39]4- was used as a catalyst. The silicotungstates were more selective catalysts than the phosphotungstates for cyclooctyl hydroperoxide. Geraniol was completely oxidized after 3h of reaction time with 82% selectivity for 2,3-epoxigeraniol when [PW11Mn(H2O)O39]4- was the catalyst. cis-Cyclooctene was oxidized to the epoxide and after 5h the conversion was 92% when the lacunar anion [PW11O39]7- was the catalyst. The oxidative ability of [SiW11VO40]5- was analyzed using anisoin, which is a non-phenolic lignin model. To study the kinetics of the reaction, the conditions to obtain a selective reaction forming the anisil as the only product were optimized. The stoichiometry of the reaction under selective conditions was found to be 1:2 of anisoin/POM. The initial rate method was used to determine the reaction orders. From these data it was observed that [SiW11VO40]5- was not involved in the rate-limiting step of the reaction and that the transformation of the substrate determined the reaction rate. The study of an isotopic effect indicated that the anisoin enolization was the rate-limiting step. This is the first report of a POM oxidizing a non-phenolic lignin model by an enolization mechanism.