Síntese de compostos multiporfirínicos covalentes

Abstract

Nesta tese descreve-se a síntese de compostos multiporfirínicos covalentes bem como a avaliação da potencial utilização destes compostos como quimiossensores de iões metálicos e para a construção de estruturas supramoleculares com fulerenos. No capítulo 1 desta tese é feita uma introdução à química, propriedades e aplicações das porfirinas e sistemas multiporfirínicos. Relativamente aos sistemas multiporfirínicos é feita uma revisão bibliográfica acerca das estratégias de síntese e abordagem geral à química supramolecular de sistemas porfirina-fulereno. No capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização dos vários sistemas multiporfirínicos desenvolvidos neste trabalho. De um modo geral, a síntese desses compostos envolveu reações de substituição aromática nucleofílica. Para esse efeito foi necessário preparar porfirinas de partida contendo grupos nucleofílicos nas posições meso (-C6H4OH e -C6H4NH2). Os sistemas multiporfirínicos foram obtidos por reações entre as porfirinas de partida e hexafluorobenzeno ou 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. Descreve-se também a síntese de uma díade porfirina-C60 e de uma pentíade contendo quatro unidades de porfirina e uma de C60, envolvendo reações de cicloadição 1,3-dipolar e de substituição aromática nucleofílica. Os estudos efetuados ao nível da aplicação de alguns dos novos sistemas multiporfirínicos sintetizados e de um dos seus precursores, a 5-[4(pentafluorofeniloxi)fenil]-10,15,20-trifenilporfirina, como sensores de iões metálicos encontram-se descritos no capítulo 3. Neste capítulo, a título introdutório, é feita uma breve abordagem aos quimiossensores colorimétricos e de fluorescência, apresentando também alguns exemplos de porfirinas como quimiossensores de iões metálicos já descritos na literatura científica. A caracterização fotofísica dos compostos em estudo também é descrita neste capítulo. Os compostos estudados mostraram capacidade de interagir com vários iões metálicos, verificando-se um aumento da seletividade para o ião Hg2+ com o aumento do número de unidades porfirínicas constituintes dos sistemas multiporfirínicos. Os resultados referentes aos estudos de complexação de alguns dos sistemas multiporfirínicos sintetizados com fulerenos encontram-se descritos no capítulo 4. Neste capítulo descreve-se também a caracterização fotofísica dos compostos em estudo. Os estudos realizados com os sistemas multiporfirínicos mostraram uma fraca interação com os fulerenos C60 e C70. No entanto, os valores das constantes de afinidade obtidos com 1-metil-2-(4piridil)[60]fulero[c]pirrolidina mostraram que os sistemas multiporfirínicos apresentam capacidade para formar complexos com este derivado de C60 por coordenação axial e por interações π-π. No capítulo 5 é discutido o trabalho que envolveu o desenvolvimento de novos métodos na síntese de derivados tetrapirrólicos do tipo pirrolo[3,4-b]porfirinas contendo um grupo NH livre no anel exocíclico. A estratégia de síntese requereu a preparação de uma clorina fundida com um anel pirrolina seguida da redução do anel pirrolina. Deste modo obteve-se uma nova clorina fundida com um anel pirrolidina contendo um grupo NH livre. Esta nova clorina foi usada na preparação de uma díade clorina-porfirina por reação de N-arilação com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. A estrutura cristalina da nova díade foi resolvida por difração de raios-X de cristal único. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas nomeadamente ressonância magnética nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F), espectrometria de massa e espectrofotometria de UVvis. No último capítulo desta tese descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efetuadas, incluindo os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados bem como as medições espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.

In this thesis it is reported the synthesis of covalent multiporphyrin compounds as well as the evaluation of their potential use as metal ion chemosensors and to construct supramolecular structures with fullerenes. In chapter 1 it presented a short introduction to the chemistry, properties and applications of porphyrins and multiporphyrin systems. With regard to multiporphyrin systems it is also presented a literature review about the strategies for their synthesis and a general approach to supramolecular chemistry of porphyrin-fullerene systems. The synthesis and characterization of the various multiporphyrin systems developed in this work are described in chapter 2. In general, the synthesis of these compounds involved nucleophilic aromatic substitution reactions. Thus, it was necessary to prepare starting porphyrins containing nucleophilic groups at the meso positions (-C6H4OH and -C6H4NH2). The multiporphyrin systems were obtained by reactions between the starting porphyrins and hexafluorobenzene or 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin. The synthesis of a porphyrin-C60 dyad and a pentad containing four porphyrin units and one C60 unit by 1,3-dipolar cycloaddition and nucleophilic aromatic substitution reactions is also described in this chapter. Studies on the application of some of the synthesized multiporphyrin systems, and one of their precursors, the 5-[4-(pentafluorophenyloxy)phenyl]-10,15,20triphenylporphyrin, as metal ions chemosensors are described in chapter 3. In this chapter a brief approach to colorimetric and fluorescent chemosensors is presented, including some examples of porphyrins as metal ions chemosensors described in literature. The photophysical characterization of these compounds is also described in this chapter. These compounds showed ability to interact with various metal ions. This study also showed that the selectivity for Hg2+ increases with the increasing number of porphyrin units in the multiporphyrin system. The complexation of some multiporphyrin systems with fullerenes is described in chapter 4. In this chapter the photophysical characterization of these compounds is also described. This study showed a weak interaction between our multiporphyrin systems and the fullerenes C60 and C70. However, the affinity constant values obtained with 1-methyl-2-(4-pyridyl)[60]fullero[c]pyrrolidine showed that the multiporphyrin systems have the ability to complex with this C60 derivative by axial coordination and π-π interactions. Chapter 5 reports the development of new methods for the synthesis of pyrrolo[3,4-b]porphyrins containing one NH group in the exocyclic ring. The synthetic strategy required the preparation of a chlorin with a pyrroline-fused ring followed by reduction of the pyrroline ring. Thus a new chlorin containing a NH-pyrrolidine ring was obtained. This new chlorin was used to prepare a chlorin-porphyrin dyad by N-arylation with 5,10,15,20tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin. The crystal structure of the new dyad was solved by single crystal X-ray diffraction. The structures of the synthesized compounds were established using several spectroscopic techniques including nuclear magnetic resonance (1H, 13C and 19F NMR), mass spectrometry and UV-vis spectrophotometry. The last chapter of this thesis describes all the experiments carried out including the synthesis, purification and structural characterization of the new synthesized compounds and the spectrophotometric and spectrofluorimetric measurements.