Experimental measurement and molecular dynamics simulation of diffusivities in supercritical mixtures

Abstract

This work focuses diffusivities due to their importance in the design and simulation of rate-controlled processes. Three approaches are followed: phenomenological modeling through the development of predictive macroscopic models, molecular dynamics simulations, and experimental measurement by the chromatographic peak broadening technique. Self-diffusion coefficients of model and real fluids were firstly studied using entropy based scaling laws. Rosenfeld, Dzugutov and Bretonnet expressions were tested using a large database previously compiled, involving 1727 data points. It was shown that they fail in the entire range of density and temperature, and that diffusivity depends not only on residual entropy but also on the size/geometry of the molecule (through a chain size parameter). For these reasons, a new universal correlation using artificial neural networks was proposed, which relates self-diffusivities with residual entropy and chain size parameter. It is valid for both model and real fluids, whether spherical or asymmetrical, polar or non-polar (global AARD = 9.13%). Moreover, a simple analytical expression was devised for spherical systems, and provides only 4.61% of error based uniquely on residual entropy. Three modified hydrodynamic expressions were proposed to accurately estimate tracer diffusivities (D12) in supercritical carbon dioxide (SC-CO2), based on the Wilke-Chang, Scheibel and Lusis-Ratcliff equations. They relate D12 with the ratio between temperature and solvent viscosity (T/η1), and solute molar volume at normal boiling point (Vbp), as in the original models. The introduction of two universal constants reduce the average errors from [11.70– 23.16]% to [8.26–8.51]% for a large database of 150 systems and 4484 data points over wide ranges of temperature and pressure. In an attempt to adopt more reliable solute properties, four improved Stokes- Einstein based models were devised by modifying Wilke-Chang, Scheibel, Lusis-Ratcliff, and Tyn-Calus equations, where Vbp values were substituted by critical volumes. They achieve similar results to the previous approach (AARD = 7.86-8.56%) for an equivalent database. Further statistics confirmed the good and sturdy nature of these models to accurately predict tracer diffusivities in SC-CO2 for any kind of solute. Another predictive model was developed for supercritical systems, combining two terms – background plus singular – to accurately estimate diffusivities not only far but also near the critical point, where asymptotic behavior is observed. The model achieves an average error of 6.20% for a large database, performing equally well for polar and non-polar solutes, and in the whole pressure-temperature plane, while expressions from literature deliver 11.62- 75.17% errors. Molecular dynamics simulations were performed to study the diffusivities of propanone, butanone, 2-pentanone and 3-pentanone in SC-CO2. They were computed using Einstein formula, and their dependence on temperature, pressure (or density), and molecular size was analyzed. A local structural analysis was further accomplished by calculating some radial distribution functions and coordination numbers to disclose and interpret the local environment of CO2 around each group composing ketone molecules. An experimental setup to measure diffusion coefficients by chromatographic peak broadening technique was designed, assembled and tested. Tracer diffusivities of α-pinene in SC-CO2 were determined at 313.15, 323.15 and 333.15 K, and pressures from 175 to 275 bar. The dependency of D12 upon temperature, pressure, solvent density, and hydrodynamic behavior has been examined in detail. Finally, the experimental data were modeled using equations developed in this work and good results were obtained (AARD = 2.48 – 3.56%); well-known expressions from the literature were also considered.

Neste trabalho estudaram-se coeficientes de difusão devido à sua importância no projeto e simulação de processos conduzidos por cinética. Foram seguidas três abordagens: modelação fenomenológica através do desenvolvimento de modelos macroscópicos preditivos, simulações de dinâmica molecular e medição experimental pela técnica cromatográfica de abertura de pico. Os coeficientes de autodifusão foram primeiramente focados, analisando-se leis de redução baseadas na entropia residual. As expressões de Rosenfeld, Dzugutov e Bretonnet foram testadas usando uma extensa base de dados compilada previamente, envolvendo 1727 pontos. Mostrou-se que estas equações falham em toda a gama de densidade e temperatura, e que a difusividade depende não só da entropia residual mas também do tamanho/geometria da molécula (através de um parâmetro que caracteriza o tamanho da cadeia). Por estas razões propôs-se uma correlação universal baseada em redes neuronais, que relaciona os coeficientes de autodifusão com a entropia residual e o parâmetro de tamanho da molécula. Esta é válida para fluidos modelo e reais, quer sejam moléculas esféricas ou não esféricas, polares ou apolares (AARD global = 9.13%). Para além disso, uma expressão analítica simples foi desenvolvida para sistemas esféricos, baseada apenas na entropia residual, dando origem um erro médio de 4.61%, Três expressões hidrodinâmicas modificadas foram propostas para estimar com exatidão difusividades binárias a diluição infinita (D12) em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2), baseadas nas equações de Wilke-Chang, Scheibel e Lusis-Ratcliff. Estas relacionam D12 com a razão entre a temperatura e a viscosidade do solvente (T/η1), e com o volume molar do soluto à temperatura normal de ebulição (Vbp), tal como o fazem os modelos originais. A introdução de duas constantes universais reduziu os erros médios de [11.70–23.16]% para [8.26–8.51]%, calculados para uma extensa base de dados de 150 sistemas e 4484 pontos experimentais, varrendo gamas largas de pressão e temperatura. Com o objetivo de se utilizar propriedades de soluto mais plausíveis, foram propostos quatro modelos baseados na relação de Stokes-Einstein, modificando as equações de Wilke-Chang, Scheibel, Lusis-Ratcliff e Tyn- Calus, onde os valores de Vbp foram substituídos por volumes críticos. Estas fornecem resultados similares aos da abordagem anterior (AARD = 7.86- 8.56%) para uma base de dados equivalente. O cálculo de outras grandezas estatísticas permitiu confirmar a solidez destes modelos para prever difusividades binárias de quaisquer solutos em SC-CO2. Foi proposto outro modelo preditivo para sistemas supercríticos, combinando dois termos – regular e singular – para estimar corretamente difusividades não apenas longe mas também junto ao ponto crítico, onde se sabe existir um comportamento assimptótico de D12. O modelo fornece um erro médio de 6.20% para toda a base de dados, com bom desempenho para solutos polares e não polares em toda a gama pressão-temperatura, enquanto as expressões da literatura atingem erros de 11.62-75.17%. Foram efetuadas simulações de dinâmica molecular para estudar as difusividades de propanona, butanona, 2-pentanona e 3-pentanona em SCCO2. Estas foram calculadas usando a relação de Einstein, e as suas dependências com a temperatura, pressão (ou densidade) e tamanho molecular foram analisadas. Foi ainda conduzida uma análise estrutural local dos sistemas através do cálculo de funções distribuição radial e números de coordenação, para discriminar e interpretar o ambiente local do CO2 em torno de cada grupo que compõe as moléculas de cetona. Foi concebida, instalada e testada uma instalação experimental para medir coeficientes de difusão pelo método cromatográfico de abertura de pico. Foram determinadas difusividades de α-pineno a diluição infinita em SC-CO2 a 313.15, 323.15 e 333.15 K, e pressões entre 175 e 275 bar. Examinou-se em pormenor a dependência de D12 com a temperatura, pressão e densidade do solvente, e o seu comportamento hidrodinâmico. Por fim, os valores experimentais foram modelados usando equações desenvolvidas neste trabalho e obtiveram bons resultados (AARD = 2.48 – 3.56%); foram também consideradas expressões bem conhecidas da literatura.