Extension of electrochemically active sites in SOFCs and SOECs

Abstract

Solid oxide fuel (SOFCs) and electrolyzer (SOECs) cells have been promoted as promising technologies for the stabilization of fuel supply and usage in future green energy systems. SOFCs are devices that produce electricity by the oxidation of hydrogen or hydrocarbon fuels with high efficiency. Conversely, SOECs can offer the reverse reaction, where synthetic fuels can be generated by the input of renewable electricity. Due to this similar but inverse nature of SOFCs and SOECs, these devices have traditionally been constructed from comparable materials. Nonetheless, several limitations have hindered the entry of SOFCs and SOECs into the marketplace. One of the most debilitating is associated with chemical interreactions between cell components that can lead to poor longevities at high working temperatures and/or depleted electrochemcial performance. Normally such interreactions are countered by the introduction of thin, purely ionic conducting, buffer layers between the electrode and electrolyte interface. The objective of this thesis is to assess if possible improvements in electrode kinetics can also be obtained by modifying the transport properties of these buffer layers by the introduction of multivalent cations. The introduction of minor electronic conductivity in the surface of the electrolyte material has previously been shown to radically enhance the electrochemically active area for oxygen exchange, reducing polarization resistance losses. Hence, the current thesis aims to extend this knowledge to tailor a bi-functional buffer layer that can prevent chemical interreaction while also enhancing electrode kinetics.The thesis selects a typical scenario of an yttria stabilized zirconia electrolyte combined with a lanthanide containing oxygen electrode. Gadolinium, terbium and praseodymium doped cerium oxide materials have been investigated as potential buffer layers. The mixed ionic electronic conducting (MIEC) properties of the doped-cerium materials have been analyzed and collated. A detailed analysis is further presented of the impact of the buffer layers on the kinetics of the oxygen electrode in SOFC and SOEC devices. Special focus is made to assess for potential links between the transport properties of the buffer layer and subsequent electrode performance. The work also evaluates the electrochemical performance of different K2NiF4 structure cathodes deposited onto a peak performing Pr doped-cerium buffer layer, the influence of buffer layer thickness and the Pr content of the ceria buffer layer. It is shown that dramatic increases in electrode performance can be obtained by the introduction of MIEC buffer layers, where the best performances are shown to be offered by buffer layers of highest ambipolar conductivity. These buffer layers are also shown to continue to offer the bifunctional role to protect from unwanted chemical interactions at the electrode/electrolyte interface.

As pilhas de combustível e eletrolisadores de óxido sólido (PCOSs e EOSs) têm sido promovidas a tecnologias promissoras para estabelecer o abastecimento de combustível e sua utilização futura em sistemas de energia limpa. As PCOSs são dispositivos que produzem energia elétrica pela oxidação de combustíveis como o hidrogénio ou de hidrocarbonetos de elevada eficiência. Alternativamente, as EOSs funcionam de maneira inversa, na qual podem ser gerados combustíveis sintéticos ao fornecer energia eléctrica renovável ao sistema. É, pois, devido a esta natureza semelhante e ainda que inversa, que estes dispositivos têm sido tradicionalmente construídos a partir de materiais compatíveis. No entanto, a entrada no mercado destas tecnologias encontra-se ainda condicionada por diversos factores. Um dos mais limitantes, está associado a problemas de estabilidade química entre os constituintes da célula, que podem reduzir a longevidade a elevadas temperaturas de operação e/ou a um desempenho eletroquímico insuficiente. Normalmente, tais problemas de compatibilidade são minimizados pela introdução de uma camada de proteção muito fina constituída por um material condutor puramente iónico, na interface elétrodo/eletrólito. Deste modo, o objetivo deste trabalho é avaliar se modificando as propriedades de transporte destas camadas de proteção se pode conduzir ao aumento das propriedades de cinética do elétrodo, através da introdução de catiões polivalentes. A introdução de condutividade eletrónica menor na superfície do electrólito foi anteriormente relatada apresentando uma melhoria muito considerável das zonas eletroquimicamente activas para a permuta de oxigénio, reduzindo, desta forma, as perdas de resistência de polarização. Assim, esta dissertação tem por objetivo desenvolver este conhecimento para adaptar uma camada de proteção bifuncional que consiga evitar os problemas de interação química e ao mesmo tempo aumentar a cinética dos elétrodos. Esta dissertação apresenta um cenário típico de um eletrólito à base de zircónia estabilizada com ítrio combinado com um elétrodo de oxigénio contendo lantanídeos. Foram investigados como materiais de proteção, os sistemas de céria dopada com gadolínio, térbio e praseodímio. As propriedades inerentes à condução eletrónica e iónica mista (MIEC) dos materiais dopados foram analisadas e agrupadas. Posteriormente, foi realizada uma análise detalhada sobre o impacto das camadas de proteção na cinética do elétrodo de oxigénio em dispositivos PCOS e EOS. Foi dada especial atenção às potenciais relações entre as propriedades de transporte da camada proteção e subsequente desempenho do elétrodo. O trabalho também avalia o desempenho eletroquímico de cátodos de K2NiF4 com diferentes estruturas, depositadas sobre a camada de proteção que apresentou melhor desempenho, isto é, a céria dopada com praseodímio, assim como a influência da espessura da camada e da fração de Pr presente na céria. Demonstrou-se que a introdução de camadas de proteção à base de MIECs levou a um aumento drástico no desempenho do elétrodo, nomeadamente pelos MIECs de maior condutividade ambipolar. Estas camadas de proteção utlizadas provaram ser também eficazes em manter o papel de inibidores de interactividade química na interface elétrodo/eletrólito.