Laser assisted directional solidification of zirconia-based eutectics

Abstract

Directionally solidified zirconia-based eutectic (DSE) fibres were obtained using the laser floating zone (LFZ) method. Two systems were investigated: zirconia-barium zirconate and zirconia-mullite. The purpose was to take advantage of zirconia properties, particularly as an ionic conductor and a mechanical rein-forcement phase. The influence of processing conditions in the structural and microstructural characteristics and their consequences on the electrical and mechanical behaviour were the focus of this thesis. The novel zirconia-barium zirconate eutectic materials were developed in order to combine oxygen ionic conduction through zirconia with protonic conduction from barium zirconate, promoting mixed ionic conduction behaviour. The mi-crostructure of the fibres comprises two alternated regions: bands having coarser zirconia-rich microstructure; and inter-band regions changing from a homogeneous coupled eutectic, at the lowest pulling rate, to columnar colony microstructure, for the faster grown fibres. The bands inter-distance increases with the growth rate and, at 300 mm/h, zirconia dendrites develop enclosed in a fine-interpenetrated network of 50 vol.% ZrO2-50 vol.% BaZrO3. Both phases display contiguity without interphase boundaries, according to impedance spec-troscopy data. Yttria-rich compositions were considered in order to promote the yttrium incorporation in both phases, as revealed by Raman spectroscopy and corroborated by the elemental chemical analysis in energy dispersive spectros-copy. This is a mandatory condition to attain simultaneous contribution to the mixed ionic conduction. Such results are supported by impedance spectrosco-py measurements, which clearly disclose an increase of total ionic conduction for lower temperatures in wet/reduction atmospheres (activation energies of 35 kJ/mol in N2+H2 and 48 kJ/mol in air, in the range of 320-500 ºC) compared to the dry/oxidizing conditions (attaining values close to 90 kJ/mol, above 500 ºC). At high temperatures, the proton incorporation into the barium zirconate is un-favourable, so oxygen ion conduction through zirconia prevails, in dry and oxi-dizing environments, reaching a maximum of 1.3x10-2 S/cm in dry air, at ~1000 ºC. The ionic conduction of zirconia was alternatively combined with another high temperature oxygen ion conductor, as mullite, in order to obtain a broad elec-trolytic domain. The growth rate has a huge influence in the amount of phases and microstructure of the directionally solidified zirconia-mullite fibres. Their microstructure changes from planar coupled eutectic to dendritic eutectic mor-phology, when the growth rate rises from 1 to 500 mm/h, along with an incre-ment of tetragonal zirconia content. Furthermore, high growth rates lead to the development of Al-Si-Y glassy phase, and thus less mullite amount, which is found to considerably reduce the total ionic conduction of as-grown fibres. The reduction of the glassy phase content after annealing (10h; 1400 ºC) promotes an increase of the total ionic conduction (≥0.01 S/cm at 1370 °C), raising the mullite and tetragonal zirconia contents and leading to microstructural differ-ences, namely the distribution and size of the zirconia constituent. This has important consequences in conductivity by improving the percolation pathways. A notable increase in hardness is observed from 11.3 GPa for the 10 mm/h pulled fibre to 21.2 GPa for the fibre grown at 500 mm/h. The ultra-fine eutectic morphology of the 500 mm/h fibres results in a maximum value of 534 MPa for room temperature bending strength, which decreases to about one-fourth of this value at high temperature testing (1400 ºC) due to the soft nature of the glassy-matrix.

Fibras eutéticas à base de zircónia foram crescidas por solidificação direcional pelo método de fusão de zona com laser. Investigaram-se dois sistemas: zircónia-zirconato de bário e zircónia-mulite. O objetivo foi tirar vantagem das propriedades da zircónia, particularmente como condutor iónico e como fase de reforço mecânico. A influência das condições de processamento nas características estruturais e microestruturais e as suas consequências no comportamento elétrico e mecânico das fibras compósitas foram o foco desta tese. Os novos materiais eutéticos de zirconia-zirconato de bário foram desenvolvidos de forma a combinar a condutividade por iões oxigénio ao longo da zircónia, com a condução protónica através do zirconato de bário, promovendo um comportamento de condução iónica mista. A microestrutura das fibras é caracterizada por duas regiões alternadas: bandas com uma morfologia homogénea grosseira rica em zircónia; e zonas inter-bandas variando entre uma microestrutura eutéctica homogénea, a baixas velocidades de crescimento, e uma microestrutura colunar, para as fibras crescidas a uma velocidade maior. A distância inter-bandas aumenta com a velocidade de crescimento e a 300 mm/h desenvolvem-se dendrites de zircónia numa rede fina interpenetrada com 50 %vol. ZrO2-50 %vol. BaZrO3. As duas fases revelam contiguidade sem fronteiras de grão, de acordo com os resultados de espectroscopia de impedância. Composições ricas em ítria foram consideradas para promover a incorporação do ítrio nas duas fases, como revelado por espectroscopia de Raman e corroborado por análise química elementar por espectroscopia de raios-X por dispersão em energia. A incorporação simultânea do ítrio nas duas fases é condição obrigatória para se obter condutividade iónica mista. Tais resultados são suportados por medidas de espectroscopia de impedância que revelam claramente um aumento da condução iónica total para baixas temperaturas em atmosferas húmidas/redutoras (energia de ativação de 35 kJ/mol em N2+H2 e 48 kJ/mol em ar, no intervalo 320-500 ºC) comparado com as obtidas em condições de atmosferas secas/oxidantes (chegando a valores próximos de 90 kJ/mol, acima de 500 ºC). A temperaturas elevadas, a incorporação do protão no zirconato de bário não é favorável e a condução por iões oxigénio através da zircónia domina em ambientes secos e oxidantes, chegando ao máximo de 1,3x10-2 S/cm em ar seco, a ~1000 ºC). Em alternativa, a condução iónica da zircónia foi combinada com a da mullite, outro condutor de iões de oxigénio a alta temperatura, de forma a obter um domínio eletrolítico mais alargado. A velocidade de crescimento tem uma influência grande na quantidade de cada fase e na microestrutura das fibras de zircónia-mulite solidificadas direccionalmente. A sua microestrutura varia de uma morfologia eutética homogénea para eutéctica dendrítica, quando a velocidade de crescimento aumenta de 1 para 500 mm/h. Esta evolução é acompanhada de um aumento da quantidade de zircónia tetragonal. Além disso, velocidades de crescimento superiores levam ao desenvolvimento de uma fase vítrea de Al-Si-Y e a menor quantidade de mullite, o que conduz a um decréscimo considerável da condutividade iónica total das fibras. A redução da quantidade da fase amorfa depois de um tratamento térmico (10h; 1400 ºC) promove um aumento da condução iónica total (≥0.01 S/cm a 1370 °C), aumenta as frações das fases de mullite e zircónia tetragonal e conduz a diferenças microestruturais quer na distribuição quer no tamanho da zircónia. Estas modificações tiveram importantes consequências na condutividade elétrica devido ao incremento da percolação. Foi igualmente observado um aumento significativo da dureza, desde 11.3 GPa para fibras crescidas a 10 mm/h, até 21.2 GPa para as fibras crescidas a 500 mm/h. A morfologia eutética ultra-fina das fibras de 500 mm/h resulta num valor máximo de resistência à flexão de 534 MPa à temperatura ambiente, tendo diminuído para cerca de um quarto para temperaturas elevadas (1400 ºC) devido à presença da matriz vítrea.