Catalisadores ácidos de carbono na reação do 5-(hidroximetil)furfural

Abstract

Os ésteres do ácido levulínico (EAL) podem ser utilizados como aditivos ou intermediários para (bio) combustíveis, aromatizantes, entre outras aplicações. Os EAL podem ser sintetizados a partir da reação do 5-(hidroximetil)-2-furfural (HMF) com álcoois alifáticos, na presença de catalisadores ácidos. Por sua vez, o HMF, considerado um “produto químico plataforma” (pode ser usado como intermediário na produção de uma vasta gama de compostos químicos), é sintetizado a partir de carboidratos através de uma série de reações químicas. Esta forma de valorização da biomassa vegetal insere-se no conceito da Biorefinaria e nos objetivos de investigação do laboratório associado CICECO. Estudou-se a reação do HMF com etanol, na presença de catalisadores ácidos à base de carbono. Numa primeira fase, o trabalho centrou-se na análise da literatura disponível sobre vias catalíticas de conversão de carboidratos à base de hexoses (ou intermediários) em bio-ésteres (ex. EAL), e identificar requisitos importantes para os catalisadores a utilizar nestes sistemas reacionais. Seguidamente, prepararam-se catalisadores sólidos através de tratamentos ácidos aplicados a diferentes precursores de carbono; nomeadamente do óxido de grafeno parcialmente reduzido (S-OGR), nanotubos de carbono (S-NTCs) e negro de fumo (S-CB). Para efeitos comparativos, testaram-se compostos lenhossulfonatos (LSF e LSG) como catalisadores homogéneos; trata-se de compostos provenientes de um processo de cozimento ao sulfito ácido. Os catalisadores foram testados na reação do HMF com etanol, em reatores descontínuos a 110-140 ºC. Dos catalisadores testados, o S-OGR exibiu o melhor desempenho catalítico; este também foi superior ao da resina comercial AmberlystTM-15 que contém maior quantidade de grupos ácidos (fortes). Em suma, o S-OGR apresentou maior estabilidade catalítica. Estes resultados foram explicados com base em estudos de caracterização dos catalisadores.

Esters of levulinic acid (EAL) may be used as additives or intermediates for producing (bio)fuels, flavors and other products. EAL can be synthesized from the reaction of 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) with aliphatic alcohols, in the presence of acid catalysts. In turn, HMF, considered a platform chemcial with a potentially wide applications profile, may be prepared from hexose-based carbohydrates via a series of reactions. This is a route towards the valorization of plant biomass, compatible with a biorefinery concept and within the research objectives of CICECO. This work focuses on the reaction of HMF with ethanol, in the presence of carbon-based acid catalysts. Initially, the work involved a literature search of the state of the art and comparative analysis of the performances of different types of catalysts for the conversion of carbohydrates (or intermediates) to EAL. Based on this review, important requirements to be put on the catalysts for the target reaction were identified. Solid acid catalysts were prepared via acid treatment of different carbon precursors, namely partially reduced graphene oxide (S-OGR), carbon nanotubes (S-NTCs) and carbon black (S-CB). For comparative purposes, organic lignosulphonates derived from spent liquors of sulphite pulping of wood (LSF e LSG; homogeneous catalysts), as well as the well-known commercial sulfonic-acid resin Amberlyst-15 (with a relatively high amount of acid groups), were tested as catalysts. The catalysts were tested in the reaction of HMF with ethanol, in batch reactors, at 110-140 ºC. The S-OGR catalyst exhibited superior catalytic performance (activity, selectivity and stability), and these results were explained based on characterisation studies of the catalysts.