Corroles : synthesis, functionalization and application as chemosensors

Abstract

O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido tendo como objectivo a síntese e funcionalização de meso-triarilcorróis para utilização como quimiossensores. Este trabalho encontra-se apresentado ao longo de cinco capítulos. No primeiro capítulo são apresentadas as características gerais, as metodologias de síntese e de funcionalização de macrociclos de tipo corrólico, e descrevemse algumas aplicações em que têm sido utilizados. São ainda abordadas algumas das propriedades e características dos quimiossensores e os mecanismos de deteção de diversos analítos. No segundo capítulo, após uma pequena introdução às reações de Wittig e de Diels-Alder, escolhidas para a funcionalização do macrociclo corrólico, descreve-se o estudo efectuado para a obtenção do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu comportamento como dieno, em reações de Diels-Alder na presença dos dienófilos 1,4-benzoquinona e 1,4- naftoquinona. Desses estudos resultaram dois aductos cuja habilidade sensorial, bem como a dos seus precursores, foi estudada, em solução, na presença de aniões esféricos (F-, Br-, Cl-), lineares (CN-) e volumosos (CH3COO-, H2PO4 -). Dos macrociclos estudados verificou-se que o corrol base-livre 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol apresenta uma elevada sensibilidade para o anião fluoreto (F-), e que a coordenação do núcleo corrólico com gálio(III) diminui a afinidade para este anião. Em geral, todos os compostos mostraram afinidade para o anião cianeto (CN-) mesmo quando em suportes poliméricos. O gel de poliacrilamida revelou-se muito promissor na determinação de CN- em amostras de água. No terceiro capítulo é avaliada a reatividade do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol ainda como dieno mas agora na presença de um dienófilo linear, o acetilenodicarboxilato de dimetilo. Desse estudo resultaram dois novos derivados corrólicos. A habilidade sensorial dos mesmos perante os aniões fluoreto, cianeto, acetato, e fosfato foi avaliada por espectroscopia de absorção e emissão tendo um dos aductos mostrado ser colorimétrico para o anião cianeto. No quarto capítulo descreve-se a síntese e caracterização de dois conjugados do tipo corrol-cumarina, resultantes de reações de Hetero-Diels-Alder entre o 3-vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) e orto-quinonasmetídeos gerados in situ a partir de reacções de Knoevenagel entre cumarinas e paraformaldeído. Realizaram-se estudos de afinidade sensorial para aniões e catiões com estes macrociclos, bem como com conjugados porfirinacumarina análogos. A inserção de uma unidade cumarina conferiu uma excepcional solubilidade tendo os novos derivados apresentado solubilidade em etanol. No quinto e último capítulo desta dissertação é avaliada a capacidade sensorial do 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e da sua espécie monoaniónica, para os catiões metálicos Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ em tolueno e acetonitrilo. Os macrociclos corrólicos mostraram ser selectivos e colorimétricos para o catião Hg2+. Neste trabalho descreve-se ainda a síntese do derivado -iminocorrol, que após funcionalização com o 3-isocianatopropiltrimetoxisilano originou um derivado do tipo alcoxisilano, que foi, posteriormente, ancorado a nanopartículas comerciais de sílica. As novas nanopartículas ancoradas com o alcoxisilano corrol foram estudadas na presença de Cu2+, Hg2+ e Ag+. Na presença do catião Ag+ assistiu-se a uma mudança de cor, de verde para amarelo.

The work described in this dissertation was focused on the synthesis of mesotriarylcorroles and their functionalization for later use as chemosensors. This work is divided in five chapters. In the first chapter it is described the general features of corroles, synthetic methodologies, the functionalization procedures and the applications of this kind of macrocycles. Additionally, some considerations about chemosensors and the importance of analytes that will be evaluated is also discussed. In the second chapter the Wittig and Diels- Alder reactions were chosen as post-functionalization procedures to apply to corroles. In this way, by the use of a Wittig reaction, the derivative 3–vinil-5,10,15- tris(pentafluorophenyl)corrolatogallium(III) was synthetized, from the corresponding 3-formy-5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrolatogallium(III), and its behavior as diene in Diels–Alder reactions, in the presence of the dienophiles 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone was evaluated. These studies afforded two Diels-Alder adducts whose sensorial ability, as well as of their precursors, was studied in solution in the presence of spherical( F -, Br -, Cl -), linear (CN-) and bulky (CH3COO-, H2PO4 -) anions. The 5,10,15- tris(pentafluorophenyl)corrole showed to be the most sensitive macrocycle to the fluoride anion (F-). Although all derivatives have interacted with this anion the coordination of the corrole core with gallium(III) decreased their affinity for this anion. In general, all compounds showed interaction with cyanide (CN-) anions. By these results two low cost polymers based on polymethylmethacrylate and polyacrylamide were prepared and used in the detection of CN- in water. The polyacrylamide gel proved to be very promising. In the third chapter the reactivity of the gallium(III) (pyridine) complex of 3-vinyl- 5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole as a diene was extended to dimethyl acetylenedicarboxylate as dienophile. This study afforded two new corrole derivatives. The sensorial ability of the new macrocycles towards fluoride, cyanide, acetate and phosphate anions was carried out by absorption and emission spectroscopy. One of the derivatives showed to be colorimetric to cyanide, where a change of colour from green to colourless was visualized. In the fourth chapter is described the synthesis and characterization of two new derivatives resulting from hetero-Diels-Alder reactions between the gallium(III) (pyridine) complex of 3-vinyl-5,10,15-tris(pentafluorophenyl)corrole and oquinone methides (o-QM) generated in situ from Knoevenagel reactions of coumarins with paraformaldehyde. The sensing ability of the resulting compounds was studied in the presence of different anions and cations. These sensorial studies were extended to porphyrin-coumarin analogues. The insertion of a coumarin moiety conferred an unusual solubility to these conjugates in ethanol. In the last chapter is shown the sensorial ability of 5,10,15- tris(pentafluorophenyl)corrole and of its monoanionic species towards Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ metal ions in toluene and acetonitrile. The photophysical studies towards metal ions were carried out by absorption and emission spectroscopy. These corroles showed to be selective and colorimetric for Hg2+. In addition a new - imine corrole was successful synthetized and further functionalized with 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane resulting an alkoxysilane derivative. The grafting of alkoxysilane derivative, with optically transparent silica nanoparticles (SiNPs) was also performed. The new-coated silica nanoparticles with corrole were studied in the presence of Cu2+, Hg2+ and Ag+ as metal ion probes. In the presence of Ag+ was observed a change of colour from green to yellow.