Polioxometalatos: estudos catalíticos em fase homogénea e heterogénea

Abstract

No âmbito do Mestrado em Química, com especialização em Química Orgânica e Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese, caracterização e uso de polioxotungstatos em catálise oxidativa na presença de peróxido de hidrogénio. Inicialmente, neste trabalho efetuou-se a síntese de aniões do tipo Keggin monossubstituídos sob a forma de sais de tetrabutilamónio (TBA), nomeadamente os aniões com a fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = B, P ou Si e M = Mn, Cu ou Co. A caracterização dos compostos preparados foi realizada por espetroscopia de absorção no IV e Raman, espetroscopia eletrónica de ultravioleta-visível, análise elementar e termogravimetria. Dos compostos preparados apenas os que contêm Cu não foram utilizados em catálise. Os substratos orgânicos utilizados no estudo catalítico em meio homogéneo são o estireno, o α-metilestireno, o p-metilestireno, o α,p-dimetilestireno, o p-cloroestireno, o p-nitroestireno e o p-metoxiestireno. Para a realização da catálise oxidativa em meio homogéneo e na presença de peróxido de hidrogénio, foram escolhidas as melhores condições: substrato (1 mmol), H2O2 a 30% (4 mmol), catalisador (3 μmol), 3 mL de acetonitrilo e temperatura de 80 ºC, sendo utilizado o BW11Mn como catalisador para o estudo das condições. Praticamente em todos os estudos catalíticos verificou-se que o produto maioritário é o que resulta da quebra da ligação dupla terminal, excetuando, o caso do BW11Mn na oxidação do p-metoxiestireno. Os catalisadores SiW11Co e o BW11Mn apresentam 100 % de conversão para quase todos os substratos excluindo o p-nitroestireno e o p-metoxiestireno para ambos os catalisadores, e o α,p-dimetilestireno apenas no caso do BW11Mn. Em termos de seletividade o SiW11Mn é o melhor catalisador para o produto da quebra da ligação dupla terminal embora seja o catalisador que apresente menores valores de conversão. A heterogeneização dos aniões de tipo Keggin monossubstituídos, nomeadamente os aniões PW11 e SiW11Co, foi efetivamente conseguida usando uma matriz de sílica funcionalizada com grupos trietilpropilamónio ou com grupos (R)-(+)-N,N-dimetil-1-feniletilpropilamónio, deixando como perspetiva de trabalho futuro a aplicação destes materiais como catalisadores heterogéneos realçando que se pretende que o último caso seja enantiosseletivo.

Under the Master in Chemistry, with specialization in Organic Chemistry and Natural Products, will be presented in this thesis the synthesis, characterization and use of polyoxotungstates in oxidative catalysis in the presence of hydrogen peroxide. Initially, in this work the synthesis of the Keggin-type monosubstituted anions in the form of tetrabutylammonium salts (TBA), in particular anions of the general formula [XW11M(H2O)O39]n-, where X = B, P or Si, and M = Mn, Cu or Co. The characterization of the prepared compounds was performed by IR absorption spectroscopy and Raman spectroscopy, UV-Visible spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis of all the compounds prepared, only those containing Cu were not used in catalysis. The organic substrates used in the homogeneous catalysis tests are styrene, ƒ¿-methylstyrene, p-methylstyrene, ƒ¿,p-dimethylstyrene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene and p-nitrostyrene. The best conditions chosen to perform the catalysis in homogeneous system and in the presence of hydrogen peroxide were: substrate (1 mmol), H2O2 30% (4 mmol), catalyst (3 mol), 3 mL of acetonitrile and temperature of 80 oC, BW11Mn being used as catalyst for the optimization of conditions for this study. For all the catalytic studies the main product was found to results from the cleavage of the terminal double bond, except in the case of BW11Mn for oxidation of p-methoxystyrene. The catalysts BW11Mn and SiW11Co present 100% conversion for almost all substrates, excluding p-methoxystyrene and p-nitrostyrene for both catalysts, and ƒ¿,p-dimethylstyrene in the case of BW11Mn. In terms of selectivity, SiW11Mn is the best catalyst for the product corresponding to the cleavage of terminal double bond, although being the catalyst with lower values of conversion. The heterogenization of monosubstituted Keggin-type anions, and in particular PW11 and SiW11Co anions has been effectively achieved using a silica matrix functionalized with triethylpropylammonium groups or with (R)-(+)-N,N-dimethyl-1-phenylethylpropylammonium. A perspective for future work can be the application of these materials as heterogeneous catalysts, namely, in the second case, enantioselective catalysis.