Materiais de eléctrodo para membranas de separação de CO2

Abstract

Os sistemas de separação de CO2 através de bombagem electroquímica revelam-se interessantes por permitirem a purificação de fluxos gasosos por transporte de CO2 sob a forma de CO3 2-, através de membranas compósitas à base de um cerâmico (óxido de cério) e de uma mistura de carbonatos alcalinos (Li e Na). Estes dispositivos podem necessitar de materiais de eléctrodo com bom desempenho electroquímico e com maior estabilidade química do que os comercialmente disponíveis. O objectivo deste trabalho enquadra-se neste âmbito de pesquisa. O estudo centra-se em dois conjuntos de materiais de eléctrodo, um normalmente utilizado em baterias de Li e uma segunda classe de materiais referenciados como eléctrodos para pilhas de combustível de óxido sólido. Do primeiro conjunto, foram seleccionados e sintetizados por reacção no estado sólido os óxidos mistos LiCoO2, LiNiO2, LiMnO4 e NaFeO2. Do segundo conjunto, foram estudados pós comerciais de La0,7Sr0,3MnO3- (LaSM), La0,7Sr0,3CoO3- (LaSC), LaCoO3- (LaC) e La0,8Sr0,2Fe0,8Co0,2O3-, (LaSFC). Destes, apenas o LaC e o LaSFC não reagem com o material de electrólito, o que permitiu o seu estudo como eléctrodo. Das técnicas de deposição de eléctrodos analisadas, nomeadamente pintura e co-prensagem unidireccional, a última demonstrou ser mais eficaz e, como tal, foi seleccionada para produzir células simétricas com eléctrodos à base de LaC e LaSFC. A consolidação mecânica e a adesão dos eléctrodos ao electrólito tornam necessária a adição de carbonatos, numa fracção volúmica mínima de 15%, após optimização das condições de sinterização das células. Estudos por espectroscopia de impedância sugerem a existência de contribuições resistivas associadas a reacções de transferência de carga e de difusão. Os eléctrodos compósitos de LaCoO3 + carbonatos também revelaram o melhor desempenho electroquímico. Estes eléctrodos não são estáveis em condições moderadamente redutoras como as encontradas em atmosferas de CO2, o que pode impedir a sua utilização do lado permeável da membrana. Contudo, esta limitação pode ser ultrapassada através da mistura de O2 na corrente de CO2 a permear, com benefícios adicionais na redução da resistividade da membrana compósita. Os eléctrodos de LaSFC apresentam piores propriedades electrocatalíticas, mas são estáveis em atmosferas de CO2. A adição aos eléctrodos compósitos de uma terceira fase à base de óxido de cério, semelhante à utilizada no electrólito, provoca uma degradação do seu comportamento. O desempenho destes eléctrodos cerâmicos é muito superior ao de eléctrodos de ouro em atmosferas de ar, CO2 e O2.

Promising carbon dioxide separation systems by electrochemical pumping of CO2 as carbonate ion, CO3 2-, are based on composite membranes consisting of a ceramic (cerium oxide) and a mixture of alkaline carbonates (Li and Na) phases. These devices may require electrode materials with good electrochemical performance and better chemical stability if compared to those available in the market. The objective of this work follows this research goal. The study focuses on two sets of electrode materials, one normally used in Li-based batteries and the other referred to as electrodes for solid oxide fuel cells. The oxides LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 and NaFeO2, selected as examples from the first set, were synthesized by solid state reaction. From the second set, commercial powders of La0,7Sr0,3MnO3- (LaSM), La0,7Sr0,3CoO3- (LaSC), LaCoO3- (LaC) and La0,8Sr0,2Fe0,8Co0,2O3-, (LaSFC) were chosen. From these, only LaC and LaSFC do not react with the electrolyte material, allowing their study as electrode materials. Unidirectional co-pressing of electrode/electrolyte assemblies was demonstrated to be an effective technique to produce symmetrical cells with LaC and LaSFC based electrodes. The mechanical consolidation of the electrodes and their adhesion to the electrolyte implies the addition of a minimum of 15 vol.% of carbonates. Studies of the electrode impedance suggest the existence of contributions associated to charge transfer reactions and diffusion. LaCoO3/carbonates composite electrodes also have the best electrochemical performance. However, LaC is not stable in reducing conditions like those found in CO2 atmospheres, which can prevent its use in the permeable side of the membrane. This limitation can be overcome by adding O2 to the permeate CO2 flux, with the additional benefit of the reduction of the resistivity of the composite membrane. The addition to the composite electrodes of a third component (a cerium oxide-based phase, similar to the one used as electrolyte), leads to a degradation of the electrode behavior. The LaSFC electrodes have higher impedance than LaC, but they are stable in the CO2 atmosphere. The performance of both ceramic composite electrodes is much better than that of gold electrodes, in air, CO2 and O2 atmospheres.