Chamber validation of the explicit master chemical mechanism (MCM) and application to air pollution studies

Abstract

A presente dissertação consiste essencialmente na avaliação de vários mecanismos de oxidação incluídos no mecanismo químico (Master Chemical Mechanism) e a sua capacidade de prever os processos de transformação dos poluentes na atmosfera. Esta avaliação foi realizada por comparação das simulações de um modelo, incluindo o mecanismo químico, com os dados de câmaras ambientais e também por incorporação do mecanismo químico num modelo troposférico, permitindo a comparação das previsões do modelo com dados de observações atmosféricas. Os mecanismos de degradação do butano, do eteno, do propeno, do 1- buteno, do 1-hexeno, do isopreno, do α-pineno, do β-pineno, do formaldeído, do acetaldeído, da metacroleína, da acetona, da metiletil cetona e da metilvinil cetona, incluídos na versão 3.1 do Master Chemical Mechanism (MCM v3.1) foram avaliados utilizando dados das câmaras ambientais presentes na base de dados do Centro de Investigação da Universidade da Califórnia (Statewide Air Pollution Research Center). A fotooxidação do butano e dos seus produtos de oxidação, metilvinilcetona acetaldeído e formaldeído foi realizada em conjunto com a avaliação inicial dos mecanismos auxiliares das câmaras. Verificou-se que o mecanismo para o butano contém um conjunto de reacções que descrevem de forma aceitável as experiências de fotooxidação do butano e dos seus produtos de oxidação, tendo no entanto sido proposto um determinado número de modificações que resultaram numa melhoria de desempenho. As alterações propostas estão essencialmente relacionadas com a magnitude dos radicais livres provenientes da fotólise dos carbonilos. As simulações para os sistemas eteno e propeno permitiram verificar que estes são sensíveis à fracção de radicais livres ou produtos moleculares definidos pela reacção destas espécies com o átomo de oxigénio (O(3 P)). Com esta limitação, os mecanismos de oxidação para o eteno e propeno, inseridos no MCM v3.1, de uma forma geral tem um bom desempenho. A avaliação dos mecanismos contidos no MCM v3.1 para o 1-buteno e 1- hexeno foram inconclusivos. A avaliação do mecanismo de fotooxidação do isopreno foi realizada em simultâneo com os mecanismos de fotooxidação dos seus produtos, metacroleina e metilvinilcetona. Verificou-se que o mecanismo para o isopreno contém um conjunto de reacções que descrevem de forma aceitável as experiências de fotooxidação do isopreno e dos seus produtos de oxidação, tendo no entanto sido proposto um determinado número de modificações que resultaram numa melhoria de desempenho. As alterações propostas estão relacionadas com a magnitude dos radicais livres provenientes dos processos de fotólise dos carbonilos e a taxa de formação de radicais proveniente da reacção do O3 com os compostos oxigenados insaturados. Para além das referidas alterações foi necessário incluir a representação das reacções do O(3 P) com o isopreno, metacroleina e metilvinil cetona. Os mecanismos de degradação do α-pineno and β-pineno incluídos no MCM v3.1 foram avaliados e melhorados. Verificou-se que o mecanismo de degradação do α-pineno sobrestimava o parâmetro D(O3-NO) especialmente para baixas razões de COV/NOx. Verificou-se, também, que a simulação do decaimento do α-pineno estava sobrestimado e a formação de HCHO era subestimada relativamente aos valores observados. Um determinado número de modificações introduzidas resultaram numa melhoria de desempenho. Todas as alterações relacionadas com a magnitude das fontes de radicais livres resultantes do processo químico orgânico. A reacção do O(3 P) com o α-pineno foi incorporada, no entanto verificou-se que o efeito da sua inclusão foi reduzido. As principais alterações propostas para o mecanismo de degradação do α-pineno são o aumento da formação de nitratos orgânicos a partir dos radicais peroxilo (RO2) e o decréscimo da formação de OH da reacção com o O3. O mecanismo de degradação do β-pineno foi avaliado com os dados de câmara, no entanto, não se conseguiu obter uma melhoria de desempenho para todas as experiências avaliadas. Como resultado da avaliação do MCM com dados de câmara ambiental, é possível sugerir um número de recomendações para trabalho futuro, relativamente a lacunas e incertezas nas bases de dados cinéticos e de mecanismos e disponibilidade de dados de câmaras ambientais. A confiança nas avaliações com base em dados de câmaras ambientais requer: que a incerteza seja reduzida nos dados cinéticos da reacção do OH com o NO2; a avaliação de COV requer uma confirmação das suas reacções com O(3 P); mais informação é necessária para quantificar a formação de radicais livres da reacção dos alcenos com O3 sob condições ambientais O mecanismo químico MCM v3.1 foi incorporado num modelo fotoquímico de uma camada, Modelo Fotoquímico de Trajectória utilizando uma aproximação Lagrangeana. O Modelo Fotoquímico de Trajectória foi aplicado para avaliação e intercomparação da versão original do mecanismo químico e da versão adaptada (resultante dos desenvolvimentos da avaliação em câmara ambiental), em condições ambientais típicas na camada limite poluída da atmosfera. O Modelo Fotoquímico de Trajectória foi aplicado a uma situação real na costa Oeste portuguesa, durante a ocorrência de um episódio de poluição fotoquímica. O modelo simulou o transporte da massa de ar, por acção da brisa marítima, desde a linha de costa (Aveiro) até uma localidade (Covelo) situada a aproximadamente 65 km da linha de costa. O Modelo Fotoquímico de Trajectória foi aplicado para os dias 29 e 30 de Junho de 2001, utilizando os dados meteorológicos e de qualidade do ar obtidos numa campanha de campo. Os resultados obtidos por aplicação do Modelo, utilizando o mecanismo químico MCM v3.1, são uma boa aproximação dos valores medidos em Sangalhos e Covelo. Os desenvolvimentos no mecanismo, MCM v3.1, resultantes da avaliação em câmara ambiental apenas resultaram numa pequena variação quando aplicados a estas condições ambientais. Os testes de sensibilidade mostraram que a temperatura tem um efeito significativo nas concentrações de ozono calculadas. A avaliação do mecanismo químico, inserido num Modelo Fotoquímico de Trajectória, com dados reais da atmosfera indicou que existem demasiadas incertezas no Modelo para permitir uma análise quantitativa para as várias espécies representadas nos mecanismos explícitos.

The present dissertation consisted essentially in the evaluation of several schemes included in Master Chemical Mechanism and in its capability of predicting the transformation processes of pollutants in the atmospheric environment. This was achieved by comparison of model simulations with environmental chamber data, and also by incorporation of the chemical mechanism into a tropospheric model, allowing the comparison of model predictions with atmospheric observational data. Butane, ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, isoprene, α−pinene, β−pinene, formaldehyde, acetaldehyde, methacrolein, acetone, methylethyl ketone, and methylvinyl ketone degradation mechanisms included in version 3.1 of Master Chemical Mechanism (MCM v3.1) were evaluated using environmental chamber datasets from the Statewide Air Pollution Research Center at the University of California. Photo-oxidation of butane, and its degradation products methylethyl ketone, acetaldehyde and formaldehyde, was made in conjunction with an initial evaluation of the chamber-dependent auxiliary mechanisms. The MCM v3.1 mechanism for butane was found to provide an acceptable reaction framework for describing the NOX-photo-oxidation experiments on the above systems, although a number of parameter modifications and refinements were identified which resulted in an improved performance. These generally relate to the magnitude of sources of free radicals from carbonyl photolysis processes. The simulations for ethene and propene systems were found to be sensitive to the branching ratios assigned to molecular and free radical forming pathways of the O(3 P) reactions. With this constraint, the MCM v3.1 mechanisms for ethene and propene generally performed well. Evaluation of the MCM v3.1 1-butene and 1-hexene degradation mechanisms was found to be inconclusive. Photo-oxidation of Isoprene was made simultaneously with its degradation products, methacrolein and methylvinyl ketone. The MCM v3.1 mechanism for isoprene was found to provide an acceptable reaction framework for describing the NOX-photo-oxidation experiments, although a number of parameter modifications and refinements were identified which resulted on improved performance. These all relate to the magnitude of sources of free radicals from organic chemical process, such as carbonyl photolysis rates and the yields of radicals from the reactions of O3 with unsaturated oxygenates, and specific recommendations are made for refinements. In addition to this, it was necessary to include a representation of the reactions of O(3 P) with isoprene, methacrolein and methylvinyl ketone. α-Pinene and β-pinene degradation mechanism included in MCM v3.1 has been evaluated and refined. α-pinene mechanism was found to overestimate D(O3-NO) specially for low VOC/NOx ratios. In addition, the simulated decay of α-pinene was in advance and formation of the product HCHO is underpredicted relative to the observations. A number of parameter modifications and refinements were identified which resulted in an improved performance. These all relate to the magnitude of sources of free radicals from organic chemical process. The reaction of O(3 P) with α-pinene was incorporated, although the effect of its inclusion was found to be small. The main refinements proposed to α-pinene degradation mechanism are the increasing of nitrate yields from the initially formed RO2 and decreasing the OH yield from the reaction of O3. β-pinene mechanism was evaluated against the chamber data. However, an improvement of it was not obtained for all the evaluated runs. As a result of chamber evaluation of MCM, it is possible to make a number of suggestions and recommendations for future work, in relation to gaps and uncertainties in the kinetic and mechanistic database, and the availability of chamber data: confidence in chamber evaluations requires the uncertainty to be reduced on the kinetics of the reaction of OH with NO2; Chamber evaluation of VOC systems requires confirmatory information on their reactions with O(3 P); further information is required to quantify fully free radical formation from reactions of ozone with alkenes under atmospheric conditions. The MCM v3.1 was incorporated into a Photochemical, one layer, Trajectory box Model (PTM) using a Lagrangian approach. The PTM was used to evaluate and intercompare the original and adapted versions of MCM v3.1, (resulting from refinements provided by chamber evaluation), at normal environmental conditions, in the polluted boundary layer atmosphere. The PTM was applied to a real situation in the Portuguese west coast, during an ozone summer episode, by following the air mass transported by sea breeze, from the coast line (Aveiro) to a location, approximately 65 kilometres inland (Covelo). The PTM was applied during the period of June 29 and 30 (2001), using meteorological and air quality data, obtained from a field campaign. The ozone concentrations obtained by application of PTM, using as chemical mechanism MCM v3.1 are a good approximation to the measured values in Sangalhos and Covelo. The refinements in MCM v3.1 resulting from chamber evaluation show only a very small change when applied to these field conditions. Sensitivity tests show that temperature has a large effect in calculated ozone concentrations. The field evaluation of MCM v3.1 inserted in the photochemical trajectory model indicate that there are too many model uncertainties to allow a quantitative analysis for the several species represented on explicit mechanisms.