Aerossol carbonoso: contribuição para a sua caracterização

Abstract

O conhecimento da composição química do aerossol atmosférico é essencial e de grande interesse tanto para os estudos climáticos como para avaliação de efeitos na saúde e ambiente. Um dos principais constituintes do aerossol atmosférico é o material carbonoso, sendo este constituído pelas fracções de carbono orgânico (CO), carbono elementar (CE) e carbonatos (CC). O material carbonoso particulado pode ser quantitativamente determinado por diversas técnicas, sendo a análise pelo método termo-óptico a mais usual. A presença de material carbonatado nas amostras de aerossóis representa uma potencial interferência na quantificação de CO e CE pelos métodos termo-ópticos, pelo que é recomendada a exposição das amostras a uma atmosfera ácida durante várias horas. Os métodos NIOSH, IMPROVE e mais recentemente o método desenvolvido e denominado por EUSAAR, são exemplos de métodos de análise termo-óptica com protocolos de temperatura diferentes. No Departamento de Ambiente e Ordenamento (DAO) também se desenvolveu um sistema e método de análise termo-óptico que tem vindo a ser usado há mais de uma década. Atendendo ao histórico de dados sobre o material carbonoso em aerossóis existente no DAO, considerou-se do maior interesse a realização de uma inter-comparação entre os métodos DAO e EUSAAR, representando este último o método proposto para ser adoptado na rede Europeia. O presente trabalho, teve como objectivo não só a realização do estudo de inter-comparação entre os dois métodos termo-ópticos referidos anteriormente, como ainda avaliar o efeito da acidificação na quantificação de CO, CE e CT. Deste modo foram usadas amostras quer de atmosferas de fundo urbano quer amostras provenientes de ensaios de queima doméstica realizados num fogão (recuperador de calor). Paralelamente a este estudo foi também adaptado e desenvolvido um método para quantificação de carbonatos em aerossóis. O método desenvolvido foi usado para quantificação de carbonatos em amostras de diferentes origens: urbanas e túnel rodoviário. Na análise comparativa entre amostras PM2,5 acidificadas/ não acidificadas, de proveniência urbana efectuada com 5 réplicas para cada amostra, pelos dois métodos, DAO e EUSAAR verificou-se na generalidade que as diferenças nos resultados não são significativas. No entanto, na aplicação do teste estatístico t, constatou-se que nalguns componentes carbonáceos individualizados por cada um dos métodos, a hipótese nula, não era confirmada. Na análise das amostras provenientes da queima doméstica, a acidificação das amostras não conduziu a diferenças significativas na quantificação do CT, tendo-se observado no entanto uma maior variabilidade na distribuição das diferentes fracções de material carbonoso. A inter-comparação dos métodos termo-ópticos, DAO e EUSAAR, revelou que quando as análises são efectuadas com pequena diferença temporal, os resultados são equivalentes. Em relação à comparação de resultados obtidos no âmbito deste trabalho pelo método EUSAAR e os obtidos anteriormente pelo método DAO para as mesmas amostras, apesar de apresentar uma boa correlação entre si na quantificação de CO e CT, ocorre uma diminuição significativa de material entre os dois momentos. Em relação à quantificação de CE, a correlação entre métodos é bastante inferior mas em média não se verifica diminuição de material como seria de esperar, visto o CE não estar sujeito a perdas por volatilização como pode ocorrer na fracção orgânica. Por último, na quantificação de carbonatos verifica-se a importância destes nas amostras da fracção grosseira, principalmente quando estas provêm de zonas ricas em depósitos calcários. Por exemplo, em Coimbra amostras de PM2,5-10 colhidas numa estação de fundo urbano mostraram que os carbonatos podem ter uma contribuição para o CT superior à do CE, representando entre 2 a 37% do CT presente no material particulado. Amostras colhidas em igual período na cidade do Porto apresentam em média concentrações de carbonatos bastante inferiores às observadas em Coimbra. A quantificação de carbonatos em amostras de PM2,5 colhidas igualmente numa estação de fundo urbano revelou apenas níveis vestigiais desta forma de carbono. De igual modo não foram assinaladas quantidades significativas de carbonato nas fracções de material particulado com dimensões entre 1 e 10 μm de diâmetro provenientes de um túnel rodoviário (Lisboa), representando menos de 1% do CT quantificado nas mesmas.

The chemical composition knowledge of atmospheric aerosol is essential as well as very interesting for both climate studies and for assessment on health and environment effects. One of the main constituents of atmospheric aerosol is the carbonaceous material, which is composed by fractions of organic carbon (OC), elemental carbon (EC) and carbonate carbon (CC). The particulate carbonaceous material can be quantitatively determined by various methods. The most usual one is analyzing the material by the thermo-optical method. The presence of carbonated material in the aerosol samples represents a potential interference in the OC and EC quantification by thermo-optical methods; therefore it is recommended to expose the samples to an acid atmosphere for several hours. NIOSH, IMPROVE and, more recently developed, EUSAAR, are examples of methods used for thermo-optical analysis with protocols of different temperatures. The Department of Environment and Planning (DAO) developed a system and method of thermo-optical analysis that has been used for over a decade. Given the historical data on the carbonaceous material in aerosols existing DAO, it was of great interest to perform an inter-comparison of the DAO and EUSAAR methods, the latter representing the proposed method to be adopted in the European network. This work aimed not only the study of inter-comparison between the two thermo-optical methods mentioned above, but also the evaluation of the effect of acidification on the OC, EC and TC quantifications. Thus, samples were used either from urban atmospheres environment or from tests performed in a domestic stove. Parallel to this study a method for quantification of aerosol carbonates was also adapted and developed. The method was used for quantification of carbonates in samples of different origins: urban and road tunnel. The comparative analysis between samples PM2.5 acid/non-acid, from urban origin, with five replicates for each sample by the two methods, DAO and EUSAAR, resulted that the differences in results are not significant. However, when applying the statistical test t, in some carbonaceous individualized components of each method, the null hypothesis was not confirmed. In the analysis of the domestic burn samples, the acidification of the samples did not lead to significant differences in the quantification of TC, however there was a greater variability in the distribution of different fractions of carbonaceous material. The inter-comparison of thermo-optical methods, DAO and EUSAAR, revealed that when the tests are performed with little time difference, the results are equivalent. Regarding the comparison of the results obtained in this work by EUSAAR method and those obtained previously by the DAO method for the same samples, despite having a good correlation between them in the OC, TC quantification, there is a significant reduction of material between the two moments. For the quantification of EC, the correlation between methods is much lower but in average there is no material decrease as expected, since the EC was not subject to volatilization losses as may occur in the organic fraction. Finally, in the carbonate quantification, the methods are very important in most of the fraction samples, especially when they come from areas rich in limestone deposits. For example, in Coimbra samples PM2.5-10 taken from an urban background station showed that the carbonates might have a higher contribution to the TC than the EC, representing between 2-37% of TC present in the particulate material. Samples collected at the same period in Porto have, in average, carbonate concentrations well below than those observed in Coimbra. The carbonate quantifications in samples of PM2.5 also taken from an urban background station revealed just insignificant levels of this form of carbon. Finally, there were not significant amounts of carbonate fractions of particles with dimensions between 1 and 10 μm in diameter from a road tunnel (Lisbon), representing less than 1% of TC measured in them.