Síntese de filmes de diamante nanocristalino dopado com boro para aplicação em microeléctrodos

Abstract

O presente trabalho incidiu sobre a produção de filmes finos de diamante nanocristalino dopado com boro (BDNCD) obtidos por deposição química em fase vapor assistida por filamento quente (HFCVD) sobre filamentos de tungsténio afiados electroquimicamente. O objectivo último foi o da fabricação de ultramicroeléctrodos (UMEs) revestidos com diamante condutor eléctrico, para aplicação na área da química electroanalítica, prevendo uma melhoria de desempenho relativamente a eléctrodos de outros materiais ou de maiores dimensões. Durante o trabalho desenvolveram-se várias técnicas e equipamento necessários para: i) o afiamento das pontas de tungsténio; ii) a adição de boro à linha de gases do reactor HFCVD; iii) a medida eléctrica da resistividade dos filmes de BDNCD e iv) para o isolamento dos filamentos com um material polimérico, necessário à obtenção do UME. Realizou-se um estudo prévio à fabricação de UMEs, utilizando substratos de silício e de nitreto de silício com o intuito de se obterem filmes contínuos de BDNCD, que incidiu essencialmente na variação das razões de gases CH4/H2 e (Ar+B)/H2. Posteriormente, o trabalho com os UMEs foi efectuado utilizando como substratos filamentos de tungsténio afiados electroquimicamente. Utilizaram-se razões de CH4/H2 variáveis de 0,05 a 0,07, e razões de (Ar+B)/H2 entre 0,03 e 0,43. Foram usadas temperaturas de substrato de 670, 685 e 700 ºC, enquanto que a temperatura do filamento variou entre 2300 e 2350 ºC. Os valores de pressão total situaram-se na gama de 50-90 mbar. O dopante utilizado foi o boro, através da dissolução de B2O3 em etanol, numa concentração de B/C de 15000 ppm e o arrasto da mistura foi feito com árgon através de um borbulhador. O isolamento dos UMEs foi feito com resina termoendurecível. A caracterização das amostras foi efectuada por microscopia electrónica de varrimento (SEM) e espectroscopia de Raman. Efectuaram-se também medidas de resistividade dos filmes de BDNCD com uma sonda eléctrica de 4 pontas. Para efectuar a caracterização electroquímica, submeteu-se um dos UMEs fabricados a vários varrimentos de voltametria cíclica numa solução de NaCl 0,05 M. Como principais resultados deste trabalho há a salientar o facto de se terem obtido filamentos de tungsténio afiados com raio inferior a 80nm, que foram completamente revestidos com um filme de BDNCD após apenas 30min de deposição. Relativamente às condições de deposição dos filmes, verificou-se um efeito na redução da taxa de crescimento dos filmes de BDNCD com o aumento das razões CH4/H2 e (Ar+B)/H2. O aumento da última razão resultou também na diminuição do tamanho de grão nos filmes depositados sobre nitreto de silício e na diminuição da resistividade eléctrica desses mesmos filmes. Na deposição sobre filamentos afiados de tungsténio, verificou-se ainda um efeito homogeneizador da superfície com o aumento da razão (Ar+B)/H2. A caracterização electroquímica por voltametria cíclica de um filamento isolado demonstrou um comportamento estável do UME no primeiro varrimento, com um intervalo de potencial de trabalho de ~2,25 V em solução de NaCl 0,05M. Nos varrimentos seguintes o isolamento polimérico cedeu, levando a solução a reagir com o substrato de tungsténio na zona não revestida a BDNCD.

The present work focused on the deposition of thin boron doped nanocrystalline diamond (BDNCD) films on electrochemically etched tungsten filaments by the hot filament assisted CVD method (HFCVD). The ultimate goal was the fabrication of ultramicroelectrodes (UMEs) coated with electrically conductive diamond for use on electroanalytical chemistry field, where these electrodes should present a superior performance relatively to macroelectrodes and to electrodes made from other materials. During the execution of the work several techniques and pieces of equipment had to be developed of adapted in order to: i) thin the tungsten filament tips; ii) add boron to HFCVD reactor gas feed line; iii) measure the electrical resistivity of flat BDNCD films and to iv) insulate the tungsten tips with a polymeric material and thus obtain the UMEs. Previously to the fabrication of UMEs, a preliminary study for the development of fully closed and continuous BDNCD films was carried out using silicon (Si) and silicon nitride (Si3N4) ceramic substrates. The main parameters were the CH4/H2 and (Ar+B)/H2 ratios and the substrate temperature. The work done with the UMEs was carried out using electrochemically etched tungsten tips as the substrate material. Variable CH4/H2 ratios in the range of 0.05-0.07 were used as well as (Ar+B)/H2 ratios within the values of 0.03-0.43. For the substrate three different temperatures of 670, 685 and 700 ºC were used, while the filament temperature was varied between 2300 and 2350 ºC. The total system pressure in the reaction chamber was varied between 50 and 90 mbar. Boron was the used doping agent by solving B2O3 in ethanol, with a B/C content of 15000 ppm and the solution was then dragged with argon gas through a bubbler. The UME insulation was carried out with epoxy resin. For the sample characterization, Scanning Electron Microscopy (SEM) was used as well as Raman spectroscopy. Four point probe electrical resistivity measurements of BDNCD films were also done on flat substrates. The cyclic voltammetry technique was used for the characterization of a UME in a NaCl 0.05M solution. The production of very sharp tungsten tips fully coated with a BDNCD coating after just 30 min is one of the main outcomes of this work. The growth rate of the coatings decreases with the increasing of the CH4/H2 and (Ar+B)/H2 ratios. Increasing the latter also results in decreased grain size and diminished electrical resistivity of BDNCD coatings produced over silicon nitride substrates. For the tungsten tips, larger (Ar+B)/H2 ratios result in smoother surfaces. The first sweep of the cyclic voltammetry testing of a epoxy resin insulated UME showed a stable behaviour with a potential window of ~2.25V in a 0.05M NaCl solution. After a few sweeps the polymeric insulating layer failed, allowing the solution to react with the uncoated tungsten substrate.