Desenvolvimento de processos de co-gasificação de carvão com resíduos

Abstract

Portugal e a maioria dos países da União Europeia são altamente dependentes da importação de fontes de energia que permitam manter os níveis de conforto e de qualidade de vida a que a sua população se habituou. Em virtude do tempo de vida limitado das reservas de petróleo, principal combustível fóssil utilizado, e face aos problemas políticos, sociais e económicos dos principais países produtores deste combustível, é urgente diversificar os processos de produção de energia, bem como encontrar fontes energéticas alternativas. Uma delas poderá ser a co-gasificação aplicada ao processamento de carvão misturado com resíduos com potencial energético, sendo este um dos aspectos inovadores deste trabalho, de forma a valorizar esses resíduos e simultaneamente reduzir a carga poluente a eles associada. Este trabalho teve como principal objectivo estudar o efeito das condições experimentais, de modo a seleccionar as variáveis que permitissem maximizar o rendimento e a qualidade do gás produzido por co-gasificação em leito fluidizado usando misturas de ar e vapor. Os resultados obtidos mostraram que a composição das misturas a co-gasificar, assim como o tipo e características dos resíduos a utilizar afectavam bastante a composição e o rendimento do gás obtido. No presente trabalho foi estudada a co-gasificação de um carvão, proveniente das minas de Puertollano, em Espanha, misturado com diferentes teores de resíduos, tendo sido utilizados resíduos de polietileno e de biomassa. Foi utilizada biomassa florestal, pinho, e bagaço de azeitona, proveniente da indústria de produção de azeite. De um modo geral, o aumento da quantidade de resíduos a co-gasificar aumentava o teor em hidrocarbonetos no gás e consequentemente o seu poder calorifico, o que seria vantajoso se esse gás se destinasse a ser utilizado como combustível, próximo da unidade de produção. Caso contrário e devido ao teor elevado em alcatrões, que poderia causar problemas mesmo no transporte do gás, seria preferível reduzir o teor em hidrocarbonetos, especialmente se o gás se destinasse à produção de energia, a partir da utilização em motores, turbinas ou pilhas de combustível, que exigem um controlo apertado de determinados constituintes, tais como: partículas, alcatrões, ou compostos de enxofre. A redução do teor em alcatrões mostrou-se particularmente necessária quando foram utilizados resíduos de polietileno. O trabalho desenvolvido mostrou que a partir da selecção de condições operatórias adequadas era possível atingir este objectivo, nomeadamente através da utilização de temperaturas de ensaio mais elevadas e de maiores caudais de ar. O aumento da temperatura permitiu reduzir consideravelmente os teores de hidrocarbonetos gasosos, de alcatrões e de carbonizado, aumentando o rendimento do gás e a produção de hidrogénio. As evoluções das concentrações de hidrogénio e de hidrocarbonetos foram opostas, pois um aumento da temperatura de 765 para 885ºC, durante a co-gasificação de carvão misturado com 20 % (m/m) de PE, permitiu aumentar a concentração de hidrogénio em 56% e diminuir a de hidrocarbonetos gasosos de 47%. Os resultados obtidos mostraram que em termos técnicos a temperatura a seleccionar deveria ser relativamente elevada, entre 850 e 900ºC. O aumento do caudal de ar e consequentemente da razão de equivalência também permitiu diminuir apreciavelmente os teores de alcatrões e de carbonizado, conduzindo a um gás com menores concentrações de hidrocarbonetos e de hidrogénio e com maiores teores de CO e sobretudo de CO2, devido à oxidação parcial do gás formado, apresentando este consequentemente, um menor poder calorífico. Com tal, os resultados obtidos mostraram que embora a razão de equivalência dependesse da composição da mistura a co-gasificar e da aplicação do gás produzido, não deveriam ser seleccionados valores superiores a 0,20 para este parâmetro, uma vez que tal correspondia a inverter as concentrações relativas de H2 e de CO2, tornando-se o gás mais rico neste último componente. Reduções adicionais dos teores de alcatrões e de carbonizado e consequentemente o aumento do rendimento do gás foram conseguidos com a introdução de catalisadores no meio reaccional sendo estre também outro aspecto inivado do trabalho desenvolvido. Dos vários catalisadores testados deve salientar-se a dolomite, pela sua acção moderada e o seu baixo custo e também um catalisador de óxido de níquel suportado em alumina (Ni-Al) que revelou ser o mais eficaz, embora apresentasse um custo mais elevado. A presença de 25% (m/m) de dolomite no leito durante a co-gasificação de carvão Puertollano misturado com 20 % (m/m) de PE e 20 % (m/m) de pinho a 845ºC, permitiu aumentar o rendimento do gás em 35% e reduzir em 55 % e em 47%, respectivamente os teores em alcatrões e em carbonizado. A utilização de óxido de níquel durante a co-gasificação da mesma mistura de carvão e resíduos, permitiu aumentar o rendimento do gás em 75% e diminuir em 79 % e 66% respectivamente os teores em alcatrões e em carbonizado. Os resultados obtidos demonstraram que seria interessante combinar a acção destes dois catalisadores, utilizando a dolomite dentro do reactor de gasificação, podendo o catalisador de óxido de níquel ser utilizado num segundo reactor sempre que o aperfeiçoamento das características do gás produzido assim o exigisse. O trabalho desenvolvido de co-gasificação de carvão misturado com resíduos demonstrou a viabilidade técnica deste tipo de tecnologia para o processamento de resíduos com aproveitamento do seu teor energético, quer à escala laboratorial, quer à escala piloto. O estudo do efeito das condições experimentais conduziu em ambos os casos ao mesmo tipo de tendências e a composições gasosas muito semelhantes, embora as razões de caudais entre o reactor piloto e laboratorial tivessem aumentado 16,7 vezes. Estes resultados promissores encorajam a continuação do estudo do efeito do aumento da escala e a demonstração desta tecnologia a uma escala semi-industrial. Outro dos aspectos inovadores do trabalho realizado foi o desenvolvimento de um processo de modelação com o programa CHEMKIN, modificando um modelo cinético (GRI-mech) desenvolvido para simulação de oxidação. para o adaptar à descrição dos fenómenos e das reacções químicas que ocorrem durante a co-gasificação, permitiu melhorar o conhecimento sobre o tipo de sistemas estudado. O modelo desenvolvido permitiu conhecer quais as reacções químicas que apresentam uma velocidade mais elevada e os correspondentes parâmetros cinéticos, sendo portanto possível prever a composição final do gás produzido a partir da constituição da mistura de carvão e diferentes resíduos a co-gasificar, desde que estes apresentem composições químicas não muito diversas das utilizadas no presente estudo.

Portugal, like most European Union countries is highly dependent on energy import to assure its population requirements for achieving high comfort levels and high living standards. The known viable resources of oil that is the most used fossil fuel, petroleum, have a limited lifetime, and the social, political and economical problems of the main oil producing countries put at risk petroleum supplies at acceptable prices. Therefore, it is urgent to find more efficient processes to obtain energy and also alternative energy sources. The application of co-gasification technology to process coal blended with wastes with energetic content is one to the innovative aspects of the work done, which showed that this is a very promising technology both for its energy output and for the reduction of the environmental impact currently associated with these residues. This work main objective was to study the effect of experimental conditions, in order to select the variables that could maximize syngas yield and quality, produced through fluidized bed gasification in presence of steam and air. The results have shown that both the fuel composition and the residues characteristics had a high impact on gas yield and composition. A low volatile coal from Puertollano mines, in Spain, was co-gasified with different amounts of residues like biomass and polyethylene. Biomass tested was forestry pine and bagasse residues from the olive oil industry. Increasing the residue amount in the initial fuel mixtures led to a syngas with higher hydrocarbon contents and also with a higher calorific value, especially useful if the gas is to be burnt as a gaseous fuel near the main energy installation. However, the gas high tar contents may have a negative impact on its transportation and is also unsuitable if the gas is to be used on different energy production units like engines, turbines or fuel cells. These units are very exigent regarding tar and hydrocarbon contents and also other gas contaminants like particles or sulphur oxides. Tars release was particularly high when polyethylene was present in the initial fuel mixture. The use of higher temperatures and higher air flow rates was shown to have a major impact on tar reduction. Higher temperatures decreased gaseous hydrocarbons contents, tar and char formation, with higher gas yields and hydrogen selectivity. The rise of temperature favoured hydrogen release, probably at the expenses of tars and hydrocarbons decomposition mainly through cracking and reforming reactions. The increase of temperature from 765 to 885ºC during co-gasification of coal blended with 20 % (w/w) of PE, led to a decrease in gaseous hydrocarbons concentration, of about 47%, whilst hydrogen content increase around 56%. The results obtained have shown that a high temperature, around 850 to 900ºC should be selected. The rise of air flow rate and consequently of equivalent ratio, also allowed decreasing tars, char, gaseous hydrocarbons and hydrogen contents, whilst CO and CO2 concentrations increased, due to partial oxidation reactions. Therefore, the syngas produced presented lower energy contents. The results obtained have shown that the selection of the right air flow rate depended on the waste type and amount to be co-gasified and also on the syngas end-use, however, equivalent ratios higher than 0.20 should be avoided as they led to an inversion in relative concentrations of H2 and CO2, being the gas poorer in the former component. Further reductions in tars and char and consequently increases in gas yields were achieved with the addition of catalysts to the reactional medium which was one of the innovative aspects of this work. Of the several catalysts studied, dolomite and Ni-Al catalyst (nickel oxide supported in alumina) should be focused. The former one due to its low cost and moderate action and the latter because, despite being more expensive, it was the most active. The addition of 25% (w/w) of dolomite to the gasification bed during co-gasification of coal mixed with 20% (w/w) of PE and of 20% (w/w) of pine at 845ºC, allowed decreasing tars and char contents of about 55% and 47%, respectively, whilst increasing gas yield of around 35%. The presence of the same amount of Ni-Al increased gas yield of about 75%, whilst reduced tars and char contents of about 79% and 66%, respectively. These results have shown that it would be useful the combination of both catalysts, using dolomite inside the gasification reactor, while Ni-Al catalyst could be used in a second reactor to further treat the syngas produced in the first one, by this way the life cycle of the latter catalyst could be increased. Co-gasification studies of coal mixed with wastes showed that this technology was technical viable to process wastes with valuable energetic content, both at lab and pilot scales. The study of the experimental conditions effect led to the same tendencies and to similar gas compositions in both installations, even being pilot feeding ratios 16.7 higher than lab ones. These promising results encourage further increasing of scale and the demonstration of this technology at semi-industrial scale. CHEMKIN software and an existing kinetic model (GRI-mech) were used to simulate the chemical reactions and the phenomena that occur during cogasification of coal and wastes. However, as this model had been developed for combustions systems, it had to be modified and adapted for a better description of gasification phenomena, which was another of the innovative aspects of the research work. The modified model allowed the assessment of the reactions with higher rates, that is to say those that most contribute to syngas final composition, and the respective kinetic parameters. Through this model it is also possible to predict the composition of the syngas produced by cogasification of other coal and wastes mixtures, providing the wastes to be used present a chemical composition similar to the ones used in this study.