Study of multiferroic materials

Abstract

The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample “78%LuM+22%LSM” reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the “78%BTO+22%LBM” sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360º horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxØyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.

O trabalho de doutoramento presente tem por objectivo a pesquisa e desenvolvimento de materiais que manifestem propriedades multiferróicas, em particular com uma significativa interacção entre os fenómenos de ferromagnetismo e ferroelectricidade; seja de forma intrínseca em determinados materiais singulares, ou extrínseca ao combinar materiais que apresentam respectivamente fenómenos magnetoestritivo e de piezoelectricidade e em que geralmente o acoplamento se processa mecanicamente entre as fases. Esta hibridação de propriedades permite a modificação dos estados de polarização magnética ou eléctrica por aplicação dos campos externos complementares (eléctricos e/ou magnéticos), dando origem a uma vasta área de investigação científica e potenciais aplicações tecnológicas numa nova geração de dispositivos electrónicos como memórias, processadores, transdutores, sensores, etc. O trabalho experimental inicial consistiu na síntese química de óxidos sob a forma de pós nanométricos, pelo método de pirólise da ureia; As séries de compósitos maciços com potenciais propriedades multiferróicas compreendem: LuMnO3 com La0.7Sr0.3MnO3 e BaTiO3 com La0.7Ba0.3MnO3; e uma série baseada na modificação com lacunas de Manganésio da fase multiferróica intrínseca LuMn1-zO3. A aquisição de um novo sistema de deposição por RF sputtering, no Departamento de Física da Universidade de Aveiro, contribuiu para a proposta de estudo análogo de amostras multiferróicas sob a forma de filmes finos e multicamadas. Além da estreia operacional do equipamento foram efectuadas algumas melhorias técnicas e funcionais de que se destacam: o desenho e construção das ligações eléctricas do aquecedor; de portadas, protecções e respectivos suportes para os magnetrões e para o “porta substratos”; a adição de dois controladores de fluxo de gás permitindo a introdução controlada de Árgon e de atmosfera activa de O2 ou N2 durante a deposição; e a adição de uma segunda fonte e controlador RF permitindo a co-deposição simultânea de filmes a partir de dois alvos diferentes. O estudo base sobre as condições de deposição e das características dos filmes finos resultantes em diferentes substratos foi efectuada a partir de uma extensa lista de alvos. Atenção particular foi dada à deposição de filmes finos das fases magnéticas de La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 e da liga Ni2+x-yMn1-xGa1+y a partir dos correspondentes alvos La0.7Sr0.3MnO3; La0.7Ba0.3MnO3 e NiGa com NiMn. A caracterização estrutural das amostras foi efectuada com Difractometria por Raios-X (XRD) convencional e de elevada resolução; determinação da composição química foi essencialmente realizada por Espectroscopia de Dispersão de Electrões (EDS); medidas de magnetização foram executadas com recurso a um protótipo de Magnetometro por Vibração da Amostra (VSM) e as medidas de análise de superfície utilizaram Microscopia de Ponta (SPM) nas vertentes de piezo resposta (PFM) e de força magnética (MFM). Os resultados obtidos nos compósitos maciços (LuM+LSM e BTO+LBM) demonstram claramente que as amostras satisfazem os objectivos propostos em termos de composição pureza das fases, com eventual conteúdo em óxidos espúrios inferior a 0.5%. Imagens obtidas por SEM confirmam a compactação dos grãos e distribuição de tamanhos em torno dos 50 nm. Condutividade eléctrica, intensidade da magnetização e a dispersão da resposta em Magneto-Impedância são coerentes com a proporção relativa da fase magnética em cada amostra. A existência de um acoplamento entre as fases funcionais é evidenciada por medidas de efeito Magneto-Eléctrico na amostra “78%LuM+22%LSM” que apresenta uma resposta eléctrica de ~300% para 1 Tesla a 100 kHz; enquanto que na amostra “78%BTO+22%LBM” se assinala a transição estrutural da fase magnética a ~350 K resulta na inversão do comportamento do coeficiente ME. Um sistema de Medidas de Magneto-Resistência foi totalmente desenvolvido e montado desde a fase conceptual até ao estado operacional; permite testar amostras de 77 a 350 K em função do campo magnético até 1 Tesla, e rotação horizontal de 360º; o sistema foi também desenhado para poder efectuar medidas de efeito de Hall e permitir upgrades. Ao abrigo de protocolos de colaboração estabelecidos com diversas instituições nacionais e internacionais, foram realizados cursos de formação complementar e caracterização de amostras em técnicas como Magneto Resistência (MR), Magneto Impedância (MZ) e efeito Magneto Eléctrico (ME); Espectroscopia Raman e Fotoelectrónica de Raios-X (XPS); Magnetização via sistemas SQUID e VSM; Microscopia de Ponta em Piezo resposta (PFM) e Espectroscopia de excitação em largura de banda (BEPS); Espectroscopia de Rutherford por Retro dispersão (RBS); Difracção de Neutrões em pós (NPD) e Correlações de Perturbação Angular (PAC) Colaboração em projectos de investigação fora do âmbito dos materiais multiferróicos permitiu ampliar e versatilizar experiencia em técnicas de preparação e caracterização de amostras, nomeadamente medidas de VSM e XPS permitiram identificar os estados de oxidação dos clusters de iões de Ruténio que integram complexos moleculares utilizados em catalisadores; A certificação por XRD e SEM/EDS do conjunto dos alvos e amostragem dos substratos adquiridos implicou a devolução de alguns itens com por falta de conformidade com as especificações. Cooperação directa em projectos de investigação paralelos sobre materiais multiferróicos permitiu o acesso a amostras suplementares, nomeadamente a uma série nano pós de Y1-x-yCaxØyMn1O3 e de Eu0.8Y0.2MnO3; a series de compósitos microestruturados de LuMnO3 com La0.625Sr0.375MnO3 e de BaTiO3 com ferrites hexagonais; e a diversas amostras poli- e mono-cristalinas de Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 e La1-xCaxMnO3.