Síntese e caracterização de compósitos ETS-4/PS para tratamento de águas

Abstract

A descontaminação de águas, particularmente a remoção de metais pesados no âmbito de tratamentos terciários, constitui um desafio omnipresente para a ciência e engenharia, pela necessidade de sintetizar, caracterizar e estudar sorventes com elevadas capacidades e selectividades, desenhar equipamentos e processos adequados e, finalmente, efectuar a sua modelação e optimização. Um exemplo elucidativo é a directiva da União Europeia que impõe a eliminação total de cádmio de efluentes industriais no espaço de vinte anos, e que tem fomentado investigação científica para atingir este objectivo. Esta dissertação surgiu neste enquadramento: pretendeu-se estudar a preparação de compósitos de matriz polimérica do tipo ETS- 4/poliestireno e posterior avaliação do seu potencial como permutador iónico na descontaminação de águas com cádmio(II). Na literatura há alguns estudos que mostram que o titanossilicato ETS-4 possui uma elevada capacidade e selectividade, todavia referem-se a cristais cujas dimensões (da ordem dos micrómetros) impedem a sua aplicação e processamento industriais. Este facto impõe a necessidade de preparar partículas de maiores dimensões, mas que não penalizem a cinética de transporte de massa. Numa primeira fase foram realizados estudos sobre a influência dos parâmetros reaccionais que afectam a polimerização em suspensão de estireno, nomeadamente o tipo de diluente, a concentração de iniciador e de agente de suspensão. Os materiais obtidos foram caracterizados por dispersão de luz e microscopia electrónica de varrimento (SEM). Seguidamente, com vista à preparação dos compósitos, estudou-se a modificação superficial das partículas de ETS-4 com o agente acoplante 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPS), dando ênfase ao efeito da área superficial e da concentração. O material resultante foi caracterizado por análise gravimétrica (TGA). A informação recolhida foi combinada e utilizada na preparação do material compósito. Esta etapa revelou-se complexa dada a variedade de parâmetros a conjugar. Os compósitos obtidos foram caracterizados por SEM e o que apresentou melhores características foi caracterizado por SEM, por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e por TGA (calcinação). Por EDS confirmou-se a presença de elementos metálicos na matriz, tendo a calcinação da amostra confirmado a existência de 2,22% (m/m) de ETS-4 na sua estrutura. O diâmetro médio das partículas é 350 μm. O desempenho melhor compósito foi seguidamente estudado através da realização de ensaios de permuta iónica em descontínuo e vaso agitado. Para isso, contactaram-se volumes fixos de soluções de Cd2+ de concentração conhecida com massas rigorosas dos materiais preparados neste trabalho. A evolução da concentração de Cd2+ ao longo tempo foi registada por espectroscopia de massa com plasma acoplado indutivamente. Os resultados mostraram que: i) a matriz de poli(estireno-codivinilbenzeno) não possui capacidade de permuta; ii) o tratamento superficial com MPS introduziu limitações difusionais à transferência de massa nos cristais de ETS-4; iii) a velocidade de remoção registada com o compósito foi inferior à velocidade obtida com os cristais de ETS-4 tratado devido, essencialmente, às maiores dimensões do primeiro (ca. 150 vezes superior). Esta dissertação compreendeu ainda a modelação do processo de permuta. Para isso desenvolveu-se um modelo matemático baseado nas equações de Nernst-Planck, combinando resistências internas e externas à transferência de massa. Os parâmetros a optimizar são os coeficientes de autodifusão dos contra-iões envolvidos, Cd2+ e Na+. Os programas foram elaborados em Matlab R2007a. O modelo forneceu bons resultados: as curvas de remoção com o ETS-4 tratado superficialmente e com o compósito foram representadas com um erro absoluto relativo médio de 5,40% e 0,52%, respectivamente. Os coeficientes de difusão determinados confirmaram a introdução das limitações difusionais atribuídas ao MPS. Os perfis de concentração do cádmio(II) calculados para as partículas de compósito e de ETS-4 tratado superficialmente mostraram que a resistência interna à transferência de massa é fundamental em ambos os casos. Os gradientes junto à superfície são significativos e apenas se esbatem para tempos longos do processo.

Water purification, particularly the removal of heavy metals during tertiary treatments is of major importance and a challenge for the science and engineering. To tackle it novel sorbents need to be synthesized, characterized and tested. Furthermore, new equipments and adequate processes have to be devised, modeled and optimized. A clear example of the relevance of this issue is the European Union directive that imposes the total elimination of cadmium from industrial effluents in twenty years which has encouraged the scientific investigation to reach that goal. This thesis has emerged in this framework: it aims at studying the preparation of ETS-4/polystyrene composites and its potential application as ion exchanger for the decontamination (purification) of cadmium contaminated waters. Some studies have already been reported in the literature regarding the high capacity and selectivity of ETS-4. However they report the use of ETS-4 crystals whose reduced dimensions (micrometers) hinder their industrial application and processing. Therefore, particles with bigger dimensions are required in order to minimize the effects on the mass transport kinetics. Initially, a series of studies was carried out to assess, and select the parameters that affect the preparation of crosslinked polystyrene (PS) beads by suspension polymerization. This included the type of diluent and the concentration of initiator and of suspension agent. The obtained materials were characterized with dynamic light scattering (DLS) and scanning electron microscopy (SEM). Then, the surface modification of ETS-4 particles was studied in order to improve their dispersion in the PS matrix. Particular attention was given to the surface area of the fillers and to the concentration of the coupling agent 3-metacriloxipropiltrimetoxisilane (MPS). The resulting material was characterized by thermo gravimetric analysis (TGA). The information collected was combined and used in the preparation of the composite material. The obtained composites were characterized by SEM and the one with the best characteristics was characterized by SEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and TGA (calcination). The presence of metallic elements was confirmed by EDS and calcinations revealed a 2,22% (m/m) content. The average particle diameter is 350 μm. The best composite was then used to carry out ion exchange tests in a batch stirred vessel. For that, fixed volumes of solutions of known concentration of Cd2+ with accurate masses of the composite prepared in this work were putted in contact. The concentration evolution of Cd2+ over the time was measured by mass spectroscopy with inductively coupled plasma. The results showed that: i) the poly(styrene-co-divinylbenzene) matrix doesn’t have any ion exchange capacity; ii) the surface treatment with MPS increases diffusion limitations to mass transfer in the crystals of ETS- 4; iii) the registered removal velocity with the composite material was inferior to that of the treated ETS-4 crystals, due to the biggest dimensions of the former (ca. 150x superior). Finally, a mathematical model for the exchange process was developed based on the Nernst-Planck equations which combines the internal and external resistances to mass transfer. The self diffusion coefficients of the counter-ions, Cd2+ and Na+, were the parameters to optimize. The programs were elaborated on Matlab R2007a. The model provided good results: the removal curves of the surface treated ETS- 4 and composite material were represented with an average absolute relative deviation of 5,40% e 0,52%, respectively. The determined diffusion coefficients confirmed the introduction of diffusional limitations assigned to the MPS. The calculated concentration profiles of cadmium(II) for the particles of surface treated ETS-4 and composite material showed that the internal resistance to mass transfer is fundamental in both cases. The gradients near the surface are significant and they just fade for long times of the process.