Developing novel microporous materials

Abstract

Os materiais microporosos têm elevado interesse científico e industrial, principalmente devido às suas propriedades, tais como catálise selectiva, separação selectiva e troca iónica, directamente relacionadas com a sua estrutura. De modo a desenvolver novos materiais, com novas propriedades, ou para ajustar propriedades de materiais já conhecidos, estudos sistemáticos nesta área são usuais, especialmente em relação aos processos de síntese de materiais microporosos. O principal objectivo deste trabalho é o de sintetizar e caracterizar novos materiais microporosos, partindo do ajuste da síntese do material ETS-4 e de um estudo sistemático de uma composição de fosfato de vanádio. O ETS-4 é um óxido misto sintético conhecido, que contém átomos de Ti em coordenação octaédrica e piramidal quadrada, em conjunto com unidades silicato tetraédricas. A sua estrutura distinta possui cadeias de titânio que se podem comportar como fios quânticos. O ETS-4 também exibe o efeito “portão molecular”, o que significa que a abertura do poro pode ser ajustada consoante a temperatura, melhorando as características de separação do material. Neste trabalho, tentou-se substituir isomorficamente o Fe pelo Ti no ETS-4, sendo a substituição bem sucedida através de síntese hidrotérmica directa. A adição de tricloreto de ferro no precursor não modifica significativamente o processo de cristalização da síntese do ETS-4. Várias técnicas de caracterização, tais como difracção de raios-X de pós, SEM/EDS, infravermelho, Raman 29Si MAS NMR, foram utilizadas para estudar a incorporação do Fe no ETS-4. Comparando amostras directamente sintetizadas com amostras resultantes de troca iónica, conclui-se que o Fe não se encontra nos poros das amostras directamente sintetizadas. A estabilidade térmica destas amostras é semelhante à do ETS-4, enquanto que a de amostras resultantes de troca iónica é muito menor. A família dos fosfatos de vanádio apresenta uma grande variedade de estruturas cristalinas visto o vanádio existir em vários estados de oxidação (III, IV, V) e em diferentes geometrias de coordenação (tetraédrica, piramidal quadrada e octaédrica regular e distorcida). O principal interesse científico nos fosfatos de vanádio surge das suas aplicações como catalisadores e também das suas interessantes propriedades electroquímicas e magnéticas. O estudo desta família de materiais foi feito segundo o sistema VOSO4 – NaH2PO4 - H2O – aditivos. A influência das condições da síntese e dos aditivos foi estudada sistematicamente. Vários parâmetros tais como temperatura, solvente, fonte de aquecimento e a presença de aditivos orgânicos foram testados. Este tipo de estudo, sob diferentes condições, pode resultar em produtos finais cristalinos com estruturas conhecidas (obtidos por diferentes reacções) ou em fases cristalinas que precisam de ser posteriormente descritas. NaVOPO4, Na3VO(PO4)(HPO4) e um material com estrutura semelhante a Na3VO2(PO4)F foram obtidos através de precursores sem aditivos orgânicos, com misturas eutéticas (cloreto de colina e ureia) e com ácido maleico (2 semanas de síntese), respectivamente. A adição de ácido maleico (entre 10 h e 7 d de síntese) e de ureia resultou em dois produtos cristalinos que não foram identificados na base de dados de raios-X como sendo puros ou uma mistura de fases cristalinas.

Microporous materials have high scientific and industrial interest, mainly due to their structural related properties like selective catalysis, selective separation and ion-exchange. In order to find new materials with new properties or to fine tune properties of known materials, systematic research in this area is usual, especially concerning synthesis procedures of microporous materials. The main goal of this work is to synthesize and characterize new microporous materials, starting from tuning the syntheses of ETS-4 material and a systematic synthesis research of a vanadium phosphate composition. ETS-4 is a well known synthetic mixed oxide that contains Ti atoms in octahedral and square-pyramidal coordination, along with tetrahedral silicate units. Its distinct structure possesses titania chains that can behave as quantum wires. ETS-4 also displays “molecular gate effect”, which means that the pore opening can be tuned with temperature, giving the material enhanced sieving characteristics. In this work, Ti isomorphous substitution by Fe was attempted and proved successfully through direct hydrothermal synthesis. The addition of iron trichloride in precursor does not significantly modify the crystallization process of ETS-4 synthesis. Several different characterization techniques, such as powder XRD, SEM/EDS, Infrared, Raman, 29Si MAS MNR, were used to study the incorporation of Fe in ETS-4. By comparison of direct synthesized and ion exchanged samples, it is concluded that Fe is not in pore of the direct synthesized samples. The thermal stability of the direct synthesized samples is similar to the parent ETS-4 while the ion exchanged one shows much low stability. Vanadium phosphate family can present a great variety of crystalline structures, since vanadium can exist in various oxidation states (III,IV,V) and different coordination geometries (tetrahedral, square-pyramidal, distorted and regular octahedral). The major scientific interest in vanadium phosphates arises from their applications as catalysts, but they also present interesting electrochemical and magnetic properties. Synthesis research has been carried out in VOSO4-NaH2PO4-H2O-additives system. The influences of synthesis conditions and additives on the final product were studied systematically. Several parameters, such as temperature, solvent, heating source and presence of organic additives, were tested. These syntheses under different conditions can result in crystals with known structures (obtained through different synthesis routes) or in new crystalline phases that need to be further characterized. NaVOPO4, Na3VO(PO4)(HPO4) and a material with the structure similar to Na3V2O2(PO4)2F have been obtained from precursors without any organic additives, with eutectic mixtures (choline chloride and urea), and with maleic acid (2 weeks’ synthesis), respectively. The addition of maleic acid (between 10h and 7 d of synthesis) and urea resulted in two crystalline products which cannot be identified as existed single or mixed phase from XRD database.