Electrospinning of cellulose from ionic liquids solutions

Abstract

Os líquidos iónicos (LIs) têm sido alvo de um vasto estudo numa tentativa de substituir os solventes orgânicos voláteis comummente utilizados na indústria. Os LIs possuem uma grande capacidade de solvatação e pressões de vapor desprezáveis, tornando-os assim uma mais valia na solubilização das mais diversas biomoléculas (desde a própria madeira que é um biocompósito, até aos hidratos de carbono mais simples – monossacarídeos). A presente dissertação centra-se na solubilização de biomassa em LIs (celulose e monossacarídeos). A primeira secção desta tese teve como objectivo a dissolução de celulose em LIs para processamento por electrofiação de forma a conseguir micro e nanofibras de celulose. Para optimizar o tamanho e morfologia das fibras obtidas foram estudados vários parâmetros: tipo de celulose, tempo de dissolução, concentração de celulose e tensão superficial do solvente (LI). Observou-se que após 72 h e à temperatura ambiente era possível obter uma solução de 8 % (m/m) de celulose em líquido iónico na qual já não se observavam cristais de celulose em microscopia óptica de luz polarizada. Esta solução permitiu fazer electrofiação que resultou numa diminuição do tamanho das fibras de celulose original de 10 m para 500 nm. De modo a diminuir a tensão superficial do solvente e obter fibras de ainda menor diâmetro, foi utilizado um segundo LI como tensioactivo. As fibras obtidas apresentaram um diâmetro próximo de 300 nm após a electrofiação. Os resultados obtidos demonstraram que é possível obter fibras nanométricas por electrofiação utilizando um solvente não volátil. Não obstante o seu baixo custo e elevada importância dos hidratos de carbono para áreas como a dos biocombustíveis, a indústria alimentar e farmacêutica, estes compostos são ainda pouco explorados no que respeita à sua solubilidade em líquidos iónicos. Neste domínio foram determinadas solubilidades de 6 monossacarídeos em LIs hidrofóbicos e hidrofílicos numa gama de temperaturas de (288.15 a 348.15) K. Os LIs hidrofílicos mostraram possuir uma elevada capacidade de solvatação dos monossacarídeos que é da mesma ordem de grandeza daquela observada em solventes moleculares comuns – água. Da dependência das solubilidades dos açúcares com a temperatura demonstrou-se que o anião do LI apresenta um papel primordial na solvatação de açúcares. A variação da solubilidade em função da temperatura indica que a entalpia de solução dos monossacarídeos depende essencialmente da natureza do LI e não do açúcar.

Ionic liquids (ILs) have been largely explored attempting the substitution of the hazardous volatile organic solvents usually employed in industry. ILs possess high solvent capacity and negligible vapour pressures, which makes them enhanced solvents for the most diverse biomolecules (from wood, that is a biocomposite to its infamous isolated compound – monosaccharides). The present dissertation focuses in the solubility of biomass in ILs (cellulose and monosaccharides). The first section of this thesis aims the cellulose dissolution in ILs for the subsequent processing by electrospinning seeking the obtention of cellulose micro- and nanofibers for industrial applications. In order to optimize the size and morphology of the electrospun fibers several operational parameters were evaluated: nature of cellulose, time of dissolution, concentration of cellulose, and the surface tension of the solvent. Optimized results indicated that after 72 h at room temperature it was possible to obtain a solution of 8 wt % of cellulose in IL, in which no cellulose crystals were observed by optical polarized light microscopy. This solution allow the performance of electrospinning, which resulted in the downsize of the fibers, from 10 m to 500nm m. In order to diminish the surface tension of the solvent and lead towards even smaller fibers, a second IL was used as a tensioactive. The electrospun fibers obtained had a diameter near 300 nm. The obtained results showed that it is possible to obtain nanosized cellulose fibers through electrospinning by using a non-volatile solvent. Despite the carbohydrates low cost and upmost importance to industries, such as fuel manufacturing, food industries and pharmaceuticals, these compounds are lagged behind regarding their phase equilibria in novel solvents, such as ILs. In this thesis a systematic study of 6 monosaccharides in both hydrophobic and hydrophilic ILs was conducted in a large temperature range from (288.15 to 348.15) K. Hydrophilic ILs presented enhanced solvation capacity for carbohydrates and of the same order of magnitude as that observed in a common molecular solvent – water. From the solubilities temperature dependence it was demonstrated that the IL anion plays a major role in defining the carbohydrates saturation limits. Critical temperature turnovers in solubility values were observed indicating that the enthalpy of solution of carbohydrates in ILs is largely dependent on the ILs nature, and not that of the sugar.